河南師范大學高書燕團隊Nano Energy：3D打印柔性摩擦納米發電機驅動的自驅動電芬頓降解系統

【引言】

電芬頓（EF）技術的基本原理是溶解氧在合適的陰極催化材料表面通過二電子氧還原反應（ORR）生成H₂O₂，然后H₂O₂與溶液中的Fe²⁺反應，生成羥基自由基（?OH）。由于Fe²⁺和H₂O₂在EF過程中可以原位生成，并且生成的?OH具有超強氧化性和對有機污染物的非選擇性，因此EF技術不僅可以高效、徹底地降解有機污染物，而且可以彌補傳統污水處理技術的一些不足。然而，傳統EF技術的工業化發展主要受制于需要來自于化石燃料適度燃燒產生的大量電能消耗和EF過程中生成H₂O₂的陰極催化劑催化活性低。為了解決這些問題，進一步推動EF的普及和應用，近年來，我們不遺余力地從能源供應源和制備催化活性優異的優質陰極材料兩方面，對EF降解系統進行升級優化。創新性的引入摩擦納米發電機（TENG）作為電能供應源，TENG作為一種新興的能量采集/轉化技術，已成功將人體運動、振動、風、海浪等產生的機械能轉化為可用的電能，并廣泛應用于電化學過程、人工智能、生物傳感系統、軟體機器人、柔性電子、藍色海洋能開發等領域，展現出巨大的應用前景，為驅動EF系統提供了摒棄燃燒化石燃料的完美能源解決方案。另外，分級多孔碳材料由于通常具有可調諧的催化活性、充足的來源、優異的化學穩定性和導電性等優點而作為EF反應中H₂O₂電化學合成的替代催化劑，并且已展現出巨大的應用潛力。為了進一步提升自驅動降解系統的性能，研究人員創新性地引入3D打印技術擬構建具有個性化結構、高輸出特性、工作性能穩定和持久耐用、易于批量化生產的TENG裝置，并且設計制作了一種波浪狀多層集成的柔性摩擦納米發電機（PFW-TENG）作為自驅動能量源。此外，研究人員以艾草為前驅體，通過調節致孔劑含量有效地調節制備的N摻雜分級多孔碳材料上C-O-C和COOH官能團的含量，進而探索制備出具有較高催化活性的碳材料催化劑。將PFW-TENG與制備的高催化活性的碳材料催化劑相結合構建的自驅動電芬頓降解系統在58分鐘內實現對亞甲藍有機染料污水高達98.1%的降解效率。此外，研究人員還發現，碳材料催化劑中C-O-C和COOH含氧官能團的含量與MB降解效率呈正相關。

【成果簡介】

近日，在河南師范大學高書燕教授團隊等人帶領下，研究人員從自驅動能量源和制備高質量催化活性EF催化劑兩個方面，對自驅動EF降解體系進行升級和優化。該研究利用創新性地引入3D打印技術制作了一種波浪狀多層集成的柔性摩擦納米發電機（PFW-TENG），并且以艾葉為碳前驅體，以MgO和ZnCl₂為雙致孔劑，制備催化性能可調的生物質基富含含氧官能團的N摻雜多孔碳材料催化劑，用于構建自驅動EF降解亞甲基藍（MB）體系。所述的PFW-TENG呈現較高的輸出特性，V_oc、I_sc、Q_tr、P_density分別達到610 V、1.93 mA、4.17 μC、6.1 W m^-2。并且制備的碳材料催化劑，氮含量高達4.0 %、缺陷度1.27、比表面積1606 m²·g^-1。該研究所構建的自驅動電芬頓降解系統在58 min內實現對亞甲藍98.1%的高效降解。此外，研究人員還發現，碳材料催化劑中C-O-C和COOH含氧官能團的含量與MB降解效率呈正相關。本工作創新性地實現了陰極EF技術、氮摻雜多孔碳材料制備技術、數字化3D打印技術的深度融合，并進一步將其應用于有機污染物的電化學催化降解，為自驅動電芬頓降解系統的大規模應用提供了創新思路。該成果以題為“Self-powered electro-Fenton degradation system using oxygen-containing functional groups-rich biomass-derived carbon catalyst driven by 3D printed flexible triboelectric nanogenerator”發表在了Nano Energy上。（本文第一作者是朱迎正，在讀博士，導師高書燕教授）

?【圖文導讀】

圖1?PFW-TENG制作過程和電荷轉移機理的示意圖

（a）PFW-TENG的基本結構和制造過程。

（b）PFW-TENG的實物圖。

（c）PFW-TENG的扭曲和壓縮狀態實物圖。

（d）PFW-TENG電荷轉移機制的示意圖。

圖2 PFW-TENG的輸出性能

（a-c）不同數量摩擦層時PFW-TENG的瞬時短路電流I_sc(a)、轉移電荷量Q_tr(b)、開路電壓V_oc(c)，插圖是含8個摩擦層時PFW-TENG的開路電壓。

（d）外部負載不同電阻值時的瞬時輸出功率密度。

（e）電信號經變壓器處理后的V_oc。

（f）由整流器系統處理后的I_sc。

圖3 AMZ-5催化劑表征

（a）SEM，（b）TEM，（c）HR-TEM，（d）XRD，（e）拉曼光譜圖，（f）N2吸附/脫附等溫線，（g）孔徑分布，（h）FT-IR光譜，（i）XPS全掃描譜（插圖是接觸角），（j）C1s光譜，（k）N1s光譜，（l）O1s光譜。

圖4 催化劑的電化學性能

（a）基于PFW-TENG構建的自供電EF降解MB系統示意圖。

（b）在pH = 2.0的50 mM Na₂SO₄溶液（N₂和O₂飽和）中的CV曲線。

（c）EIS光譜，（d）在10 mV s^-1的O₂飽和Na₂SO₄溶液（pH = 2.0）在不同轉速下的RDE曲線，（e）K-L圖，（f）AMZ-5陰極在一系列電勢下的電子轉移數n。

（g）AMZ-5陰極（-0.80 V）處的H₂O₂濃度。

（h）MB在PFW-TENG驅動下降解過程中的紫外-可見光譜。

（i）該實驗中所有樣品的-COOH和O-C-O含量及降解效率曲線。

【小結】

綜上所述，團隊以艾葉和MgO-ZnCl₂為碳前驅體和多孔劑，精心合成了富含含氧官能團N摻雜分級多孔炭材料催化劑，此外，引入3D打印技術，獲得具有高輸出特性、穩定性和耐久性、易于批量加工的柔性TENG。構建了由PFW-TENG驅動的自供電EF降解MB系統，在58 min內MB脫色效率高達98.1%。并且，研究人員發現，碳材料中C-O-C和COOH的含量與MB分解效率呈正相關。該工作創新性地實現了陰極EF技術、含氧官能團富N摻雜多孔碳材料制備技術、數字化3D打印技術的深度融合，并進一步將其應用于有機污染物的電化學催化降解，為自驅動EF系統的大規模應用提供了創新思路。

文獻鏈接：Self-powered electro-Fenton degradation system using oxygen-containing functional groups-rich biomass-derived carbon catalyst driven by 3D printed flexible triboelectric nanogenerator（Nano Energy， 2021，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105720）

【團隊介紹】

（1）本團隊圍繞與生物、能源、資源和環境相關的材料化學新體系，在學科交叉融合的基礎上，對功能化的碳基材料作為催化劑或電極材料的潛在應用價值、獲取能源的新型方式進行了系統、深入的研究。主要研究方向：

1、摻雜碳材料的構建及其在ORR中的應用；

2、互穿結構碳材料的結構設計及在超級電容器中的應用；

3、碳材料在摩擦納米發電機自驅動降解體系中的應用。

（2）團隊在該領域工作匯總

以生物質基碳材料為電極材料，借助3D打印技術設計搭建的不同模式摩擦納米發電機供能，成功實現了有機污染物的自驅動降解。這一系列研究工作為探尋高效、廉價的電極材料應用于自驅動體系，進而實現對不同種類有機污染物的處理提供了參考。

（3）相關優質文獻推薦

[1] Shuyan Gao*, Yingzheng?Zhu, Chen Ye, Tian Miao, Yingjie Yang, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Self-power electroreduction of N2 into NH3 by 3D printed triboelectric nanogenerators. Mater. Today 2019, 28, 17-24.

[2] Shuyan Gao*, Keran Geng, Haiying Liu, Xianjun Wei, Min Zhang, Peng Wang*, Jianji Wang*. Transforming Organic-Rich Amaranthus Waste into Nitrogen-Doped Carbon with Superior Performance of the Oxygen Reduction Reaction[J]. Energy Environmental Science, 2014, 8(1),?221-229.（高被引論文）

[3] Xin Zheng, Jingzhen Su, Xianjun Wei, Tao Jiang, Shuyan Gao*, Zhong Lin Wang*. Self-Powered Electrochemistry for the Oxidation of Organic Molecules by a Cross-Linked Triboelectric Nanogenerator[J]. Advanced Materials, 2016, 28(26), 5188-5194.

[4] Shuyan Gao*, Ye Chen, Jingzhen Su, Miao Wang, Xianjun Wei, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Triboelectric Nanogenerator Powered Electrochemical Degradation of Organic Pollutant Using Pt-Free Carbon Materials[J]. ACS Nano, 2017, 11(4), 3965-3972.

[5] Shuyan Gao*, Jingzhen Su, Xianjun Wei, Miao Wang, Miao Tian, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Self-Powered Electrochemical Oxidation of 4-Aminoazobenzene Driven by a Triboelectric Nanogenerator[J]. ACS Nano, 2017, 11(1): 770-778.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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