跟著頂刊學測試｜AEM：原位EDXRD研究硫代銻酸鹽超離子導體與金屬硫化物耦合的全固態鋰電池?

研究背景

全固態鋰電池（ASLBs）因具有出色的安全性和可緩解當前有機液態鋰離子電池（LIBs）面臨能量密度瓶頸的高潛力而受到廣泛關注。在各種固態電解質（SEs）中，硫化物SEs在室溫下具有與有機液態電解質相當的離子導電性，而成為實現ASLBs商業化的最有希望的候選材料之一。然而傳統過渡金屬氧化物正極，在高壓下與硫化物SEs在化學和電化學上都不穩定。因此，SEs與正極的相容性對開發高性能ASLBs具有重要意義。硫基正極，如S、Li₂S和FeS₂，由于其卓越的理論容量和與金屬硫化物SEs完美匹配的工作電壓（1≈3 V）而具有巨大的應用前景。其中，FeS₂具有高導電性、高理論容量894 mAh g^?1、資源豐富、低成本和環境友好等優點，已被應用于商用原電池。此外，SEs能有效地抑制Fe⁰的聚集和多硫化物的穿梭效應。同時，由于金屬硫化物正極與SEs具有較高的相容性，可以在正極中加入碳來改善反應動力學。另外，此前的研究表明硫銻酸鹽（Li_6+xM_xSb_1–xS₅I）SEs具有潛在優點，值得進一步研究。

成果簡介

近日，美國東北大學祝紅麗教授和Joshua W. Gallaway教授以題為“Operando EDXRD Study of All-Solid-State Lithium Batteries Coupling Thioantimonate Superionic Conductors with Metal Sulfide”在Adv. Energy Mater.上發文，系統地研究了一種硫代銻酸鹽SE，Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I，并對其在FeS₂基ASLBs中的穩定性進行了評價。Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在具有不同Ge取代度的系列SEs中具有最高的離子電導率（1.6 mS cm^?1）。首次利用原位能量色散X射線衍射（EDXRD）直接觀察了不同工作電壓下Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在循環ASLBs中的演化，無需重新設計或拆卸密封電池，從而避免了空氣污染風險。研究顯示Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I的穩定電壓窗口在0.7–2.4 V之間（vs. 銦-Li），與FeS₂的工作電壓相匹配。Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I-SE與FeS₂正極組合制成的ASLB具有超高的容量和優異的循環穩定性，表明在適當的SEs電壓范圍內，將硫化物SEs與硫化物正極配對是一種很有前途的策略，可以相互促進電解質和正極的性能。

圖文導讀

1、半電池的原位EDXRD表征

圖1 a）半電池示意圖；b）半電池的初始EDXRD數據（時間1）；c）電流-電壓隨LSV掃描時間的變化圖；Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I峰在半電池中隨時間的變化圖：d）正極中位置34和e）SE層中位置30；f）Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）在正極（紅色）與SE層（藍色）中的反射能對比。

為進一步證實Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在循環過程中的穩定性，采用原位EDXRD觀察了由銦-Li負極和Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I/C（重量比為70:30）正極組成的半電池在線性掃描伏安（LSV）測試過程中的材料演化。圖1a示意性地展示了電池結構。整個電池的初始EDXRD數據如圖1b所示，電池材料的布拉格反射被繪制為衍射輪廓，強度為檢測器計數的對數。峰d-間距可以通過衍射光子能量（keV）（原始數據）和逆間距（單位?^?1，根據布拉格定律計算）反映。Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I/C正極和SE區以及Al和銦-Li箔被記錄。Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在兩個區域產生了強模式匹配。碳幾乎沒有顯示出特征，只有在84 keV時才能觀察到肩峰。從負極到正極集流體的長度為≈800 μm，正極厚度約為≈100 μm。整個電池的衍射數據被分成43部分，將參考兩個位置（30和34處）分析。圖1c顯示了從OCV（2.37 V vs. 銦-Li）到0 V的LSV掃描的電流-電壓數據，EDXRD數據收集時間標記為1–18。隨著電壓的降低，正極電流逐漸升高，并且在時間15到16之間出現一個明顯的峰（對應于0.492和0.353V vs. 銦-Li），表明在這一點上發生了顯著的分解。為了揭示與該峰相關的結構變化，Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在位置34（正極中）和位置30（在SE中）的主峰繪制在圖1d，e中，時間從13（0.757 V）到18（0.0915 V）。從時間13開始，正極中的Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I峰失去強度并向左移動，而相比之下，Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I電解質中位置30處的峰沒有移動。衍射圖樣的強度與樣品中晶體材料的體積分數成正比。這意味著強度的降低是通過轉化為另一種晶體材料或通過非晶化來減少晶體材料的數量。衍射圖中某峰的能量通過布拉格定律關系與晶體平面的d間距有關。這些結果中的左移表明d間距增加，即晶體單元增加。由于Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I的行為與模式中的其他反射相似，因此使用主反射（220）的偏移來表征Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I。為了強調這種變化，圖1f顯示了位置34和30處Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）反射的最大能量。在正極上，這種變化是顯著的（0.32 keV），而在SE層則可以忽略不計。正極內的最大位移發生在時間15和16之間，與圖1c中的正極峰相對應。由于這是最大峰偏移的時間，這也是最大的晶體膨脹時間。峰強度也有類似的趨勢，如圖1d所示。由于強度損失并沒有伴隨新的峰形成，作者得出結論：Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I此時發生非晶化。這種結構變化只發生在Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I與碳接觸的區域，表明Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在其穩定窗口外發生降解。向低能量的移動表明Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I晶胞向更大的d間距擴展，這與材料降解導致的鍵延長一致。峰強度的損失也表明結晶度的損失。

2、全電池的原位EDXRD表征

圖2?a）全電池示意圖；b）原始全電池（時間1）的初始EDXRD數據；c）電流-電壓隨CV掃描時間的變化圖；d）Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）在位置13、16、19、22和25處的峰變化；e）Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）在位置33處隨時間的峰變化；f）利用高斯擬合計算（220）峰在位置34和33處的峰能量。

利用原位EDXRD研究了Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在以FeS₂為正極的ASLB中的穩定性。圖2a顯示了全電池的示意圖，其中FeS₂/Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I/C（重量比為40:50:10）的混合物作為正極，銦-Li為負極。在0.7-2.4 V的電解質電壓范圍內（vs. 銦-Li），對全電池進行兩次完整的循環伏安（CV）掃描。初始EDXRD數據在圖2b中顯示為衍射輪廓，類似于圖1b。圖2c顯示了該電池的原位EDXRD數據以及電流-電壓數據。EDXRD衍射輪廓通常顯示光滑的Bragg線，但Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I由于大晶粒的擇優取向而呈現斑點狀或指狀，其長度接近標記區厚度。圖2d所示為SE中五個不同位置處的Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）反射示例，顯示為峰強度隨位置變化的隨機變化。這是由SE層中Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I大顆粒的隨機取向所致。當標記區從一個位置移動到另一個位置時，峰高度隨顆粒取向的變化而變化。

位于FeS₂正極內部的Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在循環過程中表現出可逆的結構變化。圖2e顯示了位置33（正極內部）的初始Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I（220）峰隨時間變化的曲線圖。從大約時間6開始，峰向左移動。從圖2c可以看出，這與第一次CV掃描中的正極峰相對應。如上所述，這種左移表示晶體單元的d間距增加。然而，在這種情況下，當電壓被掃描到另一個方向時，也有一個右移。由于峰能量恢復到初始值，作者得出結論：結構變化是可逆的，不會導致材料降解。左移在時間10達到最大值，對應于圖2c中的6h。這在一定程度上滯后于0.7 V的低轉變電壓。峰在時間16時恢復到其原始能量值，接近2.4 V的高轉變電壓。這種結構位移類似于圖1d所示的左移和強度損失的初始階段。但是，當掃描的電壓超過0.7 V時，總位移比半電池少0.1 keV或3x。這表明當不超過0.7 V時，結構變化是可逆的，當材料受到不可逆損傷且循環性能受損時，閾值為0.7 V。圖2f顯示了更寬時間范圍內的峰能量，其中峰能量是通過擬合數據的高斯峰來計算的。這表明在第一和第二次循環中都觀察到這種可逆變化。

小結

綜上所述，作者合成了一系列Ge取代的硫代銻酸鹽SEs（Li_6+xGe_xSb_1–xS₅I），并首次將原位EDXRD應用于ASLBs的研究中，觀察了Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在不同電勢下的結構演變，結果發現Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I在0.7 V以下發生了結構破壞，這與Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I單元的結晶度損失和d間距增大有關。此外，EDXRD顯示，基于FeS₂/碳正極的全電池在0.7-2.4 V的電壓范圍內循環時，只觀察到Li_6.6Ge_0.6Sb_0.4S₅I結構的微小變化，并且這種變化是可逆的。

Operando EDXRD Study of All-Solid-State Lithium Batteries?Coupling Thioantimonate Superionic Conductors with?Metal Sulfide. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202002861

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