東華大學丁彬教授團隊Advanced Fiber Materials：探尋影響碳納米纖維強度的關鍵因素

靜電紡碳納米纖維因其綜合性能優異，在復合材料、超級電容器、催化劑支撐、太陽能電池、傳感器等方面發揮著不可替代的作用。靜電紡聚丙烯腈基碳納米纖維目前應用最為廣泛，然而其力學性能依然還遠低于理論預期，成為限制其應用的重要瓶頸問題。為此，東華大學丁彬教授課題組針系統性回顧了二十余年碳納米纖維力學增強的相關研究，從纖維制備、力學性能現狀、現有增強策略及機理、影響力學性能的關鍵因素等角度進行了回顧，以“Strategies in Precursors and Post Treatments to Strengthen Carbon Nanofibers”為題在《Advanced Fiber Materials》期刊發表了綜述論文，東華大學紡織學院碩士研究生胡國芳為本文第一作者，紡織科技創新中心張驍驊研究員和丁彬教授為通訊作者。

在此基礎上，該團隊進一步對纖維制備和成型過程中的結構變化開展了深入的分析，發現了大量存在于碳納米纖維中的斷裂現象——而這向來沒有得到應有的高度重視。如圖1A至F所示，這些纖維斷裂的現象普遍存在于各種靜電紡纖維中，可視為影響材料力學性能最關鍵的結構因素。而圖1G至I則為該團隊針對從制備到預氧化（穩定化）再到碳化過程中的形貌變化開展的表征，同樣觀察到大量的纖維斷裂現象，并揭示斷裂主要發生在預氧化環節。而目前常規的增強手段主要為針對預氧化和碳化過程的優化處理，以及聚合物分子間相互作用的調控，并不能從根源上杜絕纖維斷裂的發生。

圖1. 各種碳納米纖維材料中普遍存在纖維斷裂的現象

可見，傳統的“紡絲—預氧化——碳化”三步化工藝難以獲得高強纖維及纖維膜的瓶頸在于高溫化學變化過程導致了大量的纖維斷裂。而該現象發生的主要原因在于紡絲后所得到的纖維中，聚合物分子之間依然殘余大量的溶劑分子，并且聚合物分子并沒有得到充分的結構弛豫，而是松散、無序地相互纏結。為此，該團隊引入了“預熱處理”這一環節，發展了“紡絲—預熱—預氧化—碳化”的四步工藝，如圖2所示。

圖2. 四步法工藝中，預熱處理能夠去除殘余溶劑并誘導聚合物分子充分弛豫

預熱處理過程中存在溶劑去除與聚合物弛豫的協同作用。一、處理溫度宜接近或略高于溶劑的沸點（≈153 °C），使溶劑分子快速而又平穩地去除干凈。在這個過程中聚合物分子在高溫下的熱運動加強，使得束縛在分子鏈中的溶劑分子更容易克服束縛勢壘并加速逃逸。而當溫度高于沸點時，如預氧化過程，溶劑會從纖維中“爆炸”式噴發出來，從而留下微孔結構或缺陷，導致了纖維斷裂。二、處理溫度應高于聚合物的玻璃化溫度（≈85 °C）。在更高的溫度下，尚未去除的溶劑分子可通過其熱運動進一步輔助聚合物分子的弛豫。可見高溫下溶劑分子和聚合物分子通過熱運動的相互協同作用，能夠顯著優化預氧化前的纖維結構。從圖3可看出這種預熱處理的效果：不同種類的碳納米纖維經過預氧化處理后纖維斷裂數目均發生了一個數量級的降低。

而根據協同作用的分析，155 °C的處理更佳。盡管在纖維斷裂的數目統計中難以體現出來，從纖維的結晶度、晶區尺寸、表面形貌以及力學性能測試上均表明在溶劑沸點附近的處理得到了最優的增強效果。比如聚丙烯腈基碳納米纖維膜的拉伸斷裂強度和彈性模量可以從三步法的42 MPa和2 GPa分別提高到112 MPa和6.6 GPa。此外，預熱處理完全可以與目前常用的增強策略（如使用共聚物或加入磷酸、高錳酸鉀等增強劑）聯合使用，以進一步提高增強效果。

該研究工作為未來發展高強度納米纖維提供了新的手段，相關技術已申請相關發明專利。

課題組簡介：

丁彬，教授/博導/國家自科基金委杰青，東華大學紡織科技創新中心。長期從事功能微納米纖維紡織材料研究，在微納米纖維材料成型理論、結構設計及技術應用方面取得了一系列進展。其相關研究成果發表在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、Prog. Mater. Sci.等期刊300余篇，被引用15000余次；獲授權國家發明專利100余項；主編我國第一部靜電紡絲書籍《靜電紡絲與納米纖維》，在德國Springer出版社出版主編書籍《Electrospun Nanofibers for Energy and Environmental Applications》，并在美國紐約Nova和英國劍橋Woodhead科技出版社合著英文書籍12部。主持國家科技支撐計劃項目課題、自然科學基金（優青、面上、聯合基金、青基）、上海市科委基礎重點項目、德國博世、聯合利華公司等項目30余項。獲美國纖維學會杰出成就獎、中國紡織工業聯合會科學技術進步一等獎、上海市科學技術（發明）獎一等獎、天津市科技進步二等獎、2017中國紡織學術帶頭人等獎勵及榮譽稱號10余項。

原文信息：

Guofang Hu, Xiaohua Zhang,*?Xiaoyan Liu, Jianyong Yu, Bin Ding.*?Electrospun Nanofibers Withstandable to High-Temperature Reactions: Synergistic Effect of Polymer Relaxation and Solvent Removal.??Adv. Fiber Mater.,?2021.

https://doi.org/10.1007/s42765-020-00058-4

期刊介紹：

《先進纖維材料》 (Advanced Fiber Materials)?（ISSN: 2524-7921 (Print) 2524-793X (Online)）是一本由同行評議、國際性、跨學科的研究期刊，旨在發表纖維材料、纖維基器件及其應用領域內高水平論文，反映纖維領域的快速前沿發展。Advanced Fiber Materials由纖維材料改性國家重點實驗室（東華大學）發起，中國科學院院士朱美芳教授任主編，東華大學和中國材料研究學會共同主辦，由Springer Nature出版集團代理海外紙本發行和全球電子版發行，發表論文類型包括原創研究、綜述文章、前瞻性快報、觀點、新聞和亮點。本期刊將于2021年發行6期，歡迎廣大科研人員將高質量的研究論文、綜述文章等投稿至此期刊。所有文章在接受后將立即在線發布并可以被引用，作者無需繳納任何版面費，歡迎投稿！

期刊投稿鏈接：https://www.springer.com/journal/42765

期刊官網：https://www.springer.com/journal/42765

歡迎關注微信服務號“Adv?Fiber Mater”，獲取Advanced Fiber Materials最新推送！