悉尼大學陳元課題組: 熱再生電化學循環與熱滲透的耦合實現鋰資源的高效提取
引言
隨著近年來鋰及其化合物在能源、材料以及醫藥等領域的廣泛應用，鋰已經成為了一種具有重要戰略價值的資源。當前，全球已探明的鋰資源大部分都儲存在水相礦床中，包括鹽湖礦床、海水礦床以及溫泉礦床等。目前從這類水相礦床中開采鋰資源的方法主要是建設大面積的蒸發池以蒸發濃縮含有鋰的鹵水后，通過化學沉淀進行鋰的提純。這個方法相對落后，存在耗時長，對鋰的選擇性低，蒸發池占地面積大，消耗大量化學藥品以及產生廢棄淤泥等缺點。電化學技術是近年來新興的從水中提取鋰的技術。其利用鋰離子電池的原理，可實現對水中鋰資源的高選擇性提取及回收。但是電化學技術對原水中鋰的濃度有一定的要求，不適用于低濃度的含鋰原水（如海水等）。另外電化學技術還需要消耗較多的電能。因此，急需開發一種新技術能夠實現從更廣泛的低濃度含鋰原水中高效提取鋰，以滿足當前世界對鋰資源日益增長的需求。
成果簡介
近日，悉尼大學博士生袁梓文和余彥熹（共同第一作者）在通訊作者陳元教授指導下，在ACS Applied Materials & Interface 期刊上發表了題為Thermo-osmosis-Coupled Thermally Regenerative Electrochemical Cycle for Efficient Lithium Extraction 的文章。這項工作提出了一種可實現從水中高效快速提取回收鋰資源的新技術。該新技術耦合了熱滲透和熱再生電化學循環兩個過程（Thermo-osmosis-Coupled Thermally Regenerative Electrochemical Cycle，TO-TREC），具有以下幾個優勢：以低品質熱源（溫度< 100 ℃，如地熱資源，工廠廢熱，太陽能等）作為熱能來源，熱滲透系統可以將絕大部分的低濃度含鋰原水進一步的濃縮（如海水淡化廠所產生的反滲透濃水，工業廢水等），且濃縮的速度遠高于傳統的太陽能蒸發。于此同時，高純度的純水可作為附加產物從該系統中產出；通過電化學系統，可從經熱滲透系統加熱濃縮的含鋰原水中高選擇性的提取回收鋰資源；構建熱再生電化學循環，即從相對高溫的含鋰原水中提取鋰后，將電極轉移至常溫的回收液中釋放電極上提取的鋰，不僅可以完成高純度氯化鋰的回收，還可以實現熱能轉化為電能，從而減少電化學過程的電能消耗。本研究選用以錳酸鋰（lithium manganese oxide, LMO）和亞鐵氰酸鎳（nickel hexacyanoferrate ，NiHCF）作為電極，對水中鋰的提取速率可達到50-60 mmol Li+?每平方米電極每小時。因為LMO/NiHCF 所組成的電化學系統的具有正溫度系數（實驗測得為0.843 mV K-1）。所以在回收鋰的過程中，可同時實現低品質熱能轉化為電能。相較于傳統恒溫的電化學提取鋰技術，該TO-TREC系統的電能消耗可減少20%以上。TO-TREC技術是一種高效、多功能且環境友好的鋰資源提取回收技術，具有廣闊的應用前景。
圖文導讀
圖1. TO-TREC技術原理
本研究中我們選用了錳酸鋰（lithium manganese oxide, LMO）和亞鐵氰酸鎳（nickel hexacyanoferrate ，NiHCF）作為電極來證明TO-TREC技術的可行性。TO-TREC系統包含兩個主要的過程，即高溫放電提取鋰和低溫充電釋放鋰兩個過程。高溫放電過程中，含鋰的原水首先被低品質熱源加熱。以疏水多孔的聚偏氟乙烯（PVDF）膜作為核心的熱滲透系統利用溫差作為驅動力，對含鋰原水進行濃縮，同時產生純水。LMO電極從高溫濃縮后的含鋰原水中選擇性捕獲鋰離子，同時NiHCF電極釋放出鉀離子以平衡原水中的電荷。這個過程是一個自發放電的過程，LMO/NiHCF組成的化學電池可在該過程中釋放電能。在低溫充電過程中，LMO和NiHCF電極從高溫原水中取出，放入低溫（常溫）的鋰回收溶液中（氯化鋰和氯化鉀的混合溶液）。通過充電操作，LMO電極上嵌入的鋰離子會被重新釋放到溶液當中，與此同時溶液中的鉀離子嵌入NiHCF電極中。如此循環，最終將原水中的鋰離子提取到回收溶液中。涉及到的電化學反應如下 （D代表放電，C代表充電）：
另一方面，該技術在提取水中的鋰的同時，其在高溫下放電，在低溫下充電的操作過程正好構建了一個電化學再生循環（TREC）。即對于溫度系數是正的化學電池系統，因其電池電壓隨著溫度升高而升高，所以通過高溫下的放電過程能夠釋放出更多的電能，從而減少整個電化學提取鋰過程的電能消耗。而我們選擇LMO/NiHCF化學電池系統作為研究對象的其中一個重要的原因是其溫度系數為正，可以在提取鋰的操作過程當中實現上述是低品質熱能轉化為電能的效果。因此，本研究中所提出的TO-TREC系統具有以下幾點優勢：（1）可利用低品質熱能濃縮含鋰原水；（2）節省電能；（3）更高效的實現水中鋰的提取；（4）純水作為附加產品產出。
圖2：LMO 和 NiHCF電極的有關物化性質和電化學特性。
電極表征實驗表明較高的溫度（60 ℃）不會對LMO 和 NiHCF電極的的物化性質及電化學性能產生明顯的負面影響。首先XRD實驗表征顯示LMO和NiHCF材料的晶格結構在溫度較高條件下充放電之后也不會有明顯的變化（圖2a 和 d）。LMO在溫度較高的條件下仍能對溶液中的鋰離子有很高的選擇性（共存離子包括鈉、鉀、鈣、鎂等，如圖2b）。而NiHCF電極則對鉀離子有更高的選擇性，以保證了其在回收溶液中能優先與鉀離子而不是鋰離子進行反應 (圖2e)。LMO和NiHCF電極在60 ℃下進行充放電循環仍能夠表現出較高的庫倫效率以及充放電容量（圖2c和f）。
圖3. 溫度對LMO/NiHCF電池系統從水中提取鋰表現的影響。
通過實驗測試表明，LMO/NiHCF 電池系統的溫度系數為0.843 mV K-1?（圖3a）。因此在高溫下（60 °C）恒流放電時，其放電電壓會比常溫（20°C）下高（LMO電極的放電電勢提高，NiHCF電極的放電電勢降低），從而釋放更多的電能 (圖3b)。將放電后的電極放入常溫（20°C）的回收溶液中，其充電電壓則恢復到與常規操作一致，因此充電所消耗的能量不變 (圖3b)。所以綜合兩步來看，在高溫下放電提取鋰、在低溫下充電釋放回收鋰的操作相較于恒溫充放電的傳統操作步驟所消耗的電能減少。而從回收鋰的表現來看，兩種操作步驟在回收溶液中所獲得的鋰離子增長量相似 （甚至高溫放電的操作最終回收的鋰離子更多），且對于其他共存陽離子（鈉、鈣、鎂等）的選擇性很高 （圖3c）。
圖4. TO-TREC系統的性能表現
為了進一步驗證TO-TREC系統的可行性，搭建了實驗室規模的測試系統（圖4a）。含鋰的原水為模擬的鹽湖水（NaCl (3 M), MgCl2(0.6 M), and LiCl, KCl, CaCl2?(各30 mM)）。其中Mg2+/Li+?的質量比達到70.03，傳統的蒸發濃縮化學沉淀的方法很難從中提取鋰。而使用TO-TREC系統，在本實驗的條件下，因高溫下的放電提取鋰過程相較于常溫時釋放更多的電能，TO-TREC的電能消耗減少21.57% （圖4d）。該系統穩定運行20個循環后，測得其單個循環的平均消耗電能為0.29 Wh m-2?（基于LMO電極面積）（圖4e）。每個循環能提取回收的鋰約為60 mmol m-2，即使用該TO-TREC系統回收鋰所消耗的電能約為4.83 Wh mol-1, 在電化學回收鋰的研究中處于較低的水平。且在回收溶液中獲得的鋰純度大于90% （圖4f）。與此同時，熱滲透系統產生12.6 kg m-2?h-1?的純水 （圖4g）。實驗結果進一步凸顯了TO-TREC快速、高選擇性、低電能消耗以及可產生純水的優勢。?
小結
本文報道了一種新的TO-TREC技術用于水中鋰的提取。以LMO/NiHCF化學電池系統為例，實驗表明TO-TREC技術從模擬鹽湖水中提取鋰的速率為50-60 mmol Li+ m-2h-1, 且對鋰有較高的選擇性（選擇性系數為：22.05 (Li+/Na+), 84.11 (Li+/Mg2+), 113.79 (Li+/Ca2+)）。相對于傳統的蒸發沉淀的鋰提取工藝，這項新技術能大大減少從水中提取鋰的時間并顯著提高效率。而相對于恒溫下進行的電化學鋰提取技術，TO-TREC技術因能實現低品質熱能轉化為電能，所以能夠節省20%以上的電能消耗。值得一提的是，使用溫度系數更高的電極可進一步降低TO-TREC系統的電能損耗。另外，TO-TREC系統的熱滲透部分能夠將高鹽度的含鋰原水進一步濃縮，并產生高純度的純水。因此，TO-TREC技術能夠從濃度更低的含鋰原水中提取鋰，包括海水淡化廠的反滲透濃水，工業廢水等。并且隨著新型電極材料的進一步發展，TO-TREC技術的表現有望進一步提高。
原文下載：
https://doi.org/10.1021/acsami.0c20464
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