河南師范大學高書燕團隊Nano Energy：3D打印摩擦納米發電機自驅動電芬頓降解橙IV和結晶紫體系

【引言】

基于摩擦納米發電機（TENG）構建的自驅動電化學系統在電化學領域不斷地有新突破，并且展現出巨大的應用前景。如，自驅動電化學合成聚吡咯、水分解產生H₂、N₂電解還原成NH₃、CO₂轉化成液態甲酸等。近年來，我們團隊緊跟前沿技術，不斷致力于探索、改進、豐富自供電降解系統，加速自供電降解系統的推廣應用，甚至走向商業化之路。但隨著研究的不斷的深入，仍存在一些問題需要解決。（1）復雜的TENG器件結構會增加其制造過程的繁瑣程度，費時費力。自驅動能量源在實際應用中隨著TENG器件的位置呈現分布式的特點，給大規模并網帶來困難或造成不必要的能量損失。（2）在EF中，有機污染物降解效率在很大程度上取決于催化材料的活性和選擇性，因此，催化劑的性能和高選擇性需要進一步加強。本文引入了3D打印技術來解決TENG器件的制作問題。此外，碳材料因其突出的導電性、穩定性、催化活性、成本低、儲量充足等特點，在ORR過程中備受青睞，成為最有潛力的電極催化材料之一。最近有報道稱，豐富的含氧官能團可以調節碳基體的電子結構，促進催化電極的電化學反應動力學過程，從而顯著提高其ORR催化性能。特別是醚鍵（–C–O–C?）在EF反應過程中對H₂O₂的選擇性和活性有顯著的促進作用。前人研究表明，活化后生物質基碳材料通常含氮量高，含氧官能團豐富。因此，通過調整生物質基碳材料中含氧官能團含量和摻雜氮的策略，可以為優化設計和合成性能更好的碳材料，提高EF反應的降解效率提供堅實的基礎。

【成果簡介】

近日，在河南師范大學高書燕教授團隊等人帶領下，將3D打印的柔性多層摩擦納米發電機（PFM-TENG）與N摻雜多孔碳材料作為EF陰極催化劑進行深度結合，構建了一種新型自供電EF降解系統。該PFM-TENG具有簡單的多層結構，但具有較高的輸出特性，V_oc、I_sc、Q_tr、P_dendity分別為450.0 V、1.9 mA、2.9 μC和5.1 W m^-2。此外，所制備的最佳陰極碳材料的比表面積為1790.8 m²?g^?1，N、O的總摻雜量高達20.6 at.%。在PFM-TENG的驅動下，橙Ⅳ和結晶紫的EF降解效率在60 min內分別達到96.0%和95.4%。值得注意的是，通過分析碳材料催化劑的構效關系，發現-C-O-C官能團含量與降解效率之間存在正相關。這項工作通過N摻雜碳催化劑設計和3D打印摩擦電納米發電機的深度融合，實現了橙IV和結晶紫的高效降解，這不僅為制備催化活性可控的N摻雜碳催化材料提供了思路，同時也提出了一種創新方案，以自驅動、數字化、批量生產、分布式和環保的方式布局面向未來的EF降解系統，甚至其他電化學系統。該成果以題為“3D printed triboelectric nanogenerator self-powered electro-Fenton degradation of orange IV and crystal violet system using N-doped biomass carbon catalyst with tunable catalytic activity”發表在了Nano Energy上。（本文第一作者是朱迎正，在讀博士，導師高書燕教授）

【圖文導讀】

圖1 PFM-TENG的基本結構和制作過程

（a）PFM-TENG的基本結構和制作過程。

（b）自然狀態下組裝的PFM-TENG的實物圖。

（c）壓縮和輕微扭曲的狀態下的實物圖。

（d）PFM-TENG工作機理示意圖。

圖2 PFW-TENG的輸出性能

（a）隨摩擦單元數量增加的短路電流I_sc。

（b）隨摩擦單元數量增加的電荷轉移量Q_tr。

（c）隨摩擦單元數量增加的開路電壓V_oc，（插入圖表示連接十個摩擦單元時的V_oc）。

（d）隨著連接負載的增加，PFM-TENG的輸出功率密度。

（e）變壓后的V_oc。

（f）由整流器系統處理后的I_sc。

圖3 BNZ-6的表征

（a）FESEM圖像。（b）HR-TEM圖像。（c）XRD。（d）拉曼光譜。（e）FT-IR光譜。（f）XPS光譜。（g）XPS C 1s譜。（h）N 1s譜。（i）O 1s譜。（j）接觸角。（k）N₂吸附/解吸等溫線。（l）孔徑分布。

圖4 催化劑的電化學性能

（a）BNZ-6在pH = 2.0的飽和N₂和O₂的Na₂SO₄溶液中的CV曲線。

（b）在不同轉速下，BNZ-6在飽和O₂的Na₂SO₄溶液（pH = 2.0）中的RDE曲線。

（c）對應的K-L圖。

（d）BNZ-6電極的電子轉移數n與電勢的關系（插圖是BNZ-6陰極處的H₂O₂濃度）。

（e，f）橙IV（e）和結晶紫（f）自供電降解系統的示意圖，以及對應有機污染物溶液的變色過程和UV光譜。

圖5?降解效率曲線

橙色Ⅳ和結晶紫與BNZ-3、BNZ-4、BNZ-5、BNZ-6和BNZ-7的-C-O-C基團含量及對應的降解效率曲線。

【小結】

綜上所述，將3D打印柔性多層摩擦電納米發電機與N摻雜多孔碳材料作為EF陰極催化劑的深度結合，構建了一種有效的自供電EF降解體系。以梧桐樹皮為碳前驅體，NH₄HCO₃和ZnCl₂為造孔劑制備了催化劑。在PFM-TENG的驅動下，橙Ⅳ和結晶紫的EF降解效率在60 min內分別達到96.0%和95.4%。這項工作實現了橙IV和結晶紫的高效自供電降解，拓展了自供電降解體系的應用范圍，為制備具有可控催化活性的N摻雜碳催化材料提供了思路。

文獻鏈接：3D printed triboelectric nanogenerator self-powered electro-Fenton degradation of orange IV and crystal violet system using N-doped biomass carbon catalyst with tunable catalytic activity（Nano Energy， 83（2021）105824，DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105824）

【團隊介紹】

本團隊圍繞與生物、能源、資源和環境相關的材料化學新體系，在學科交叉融合的基礎上，對功能化的碳基材料作為催化劑或電極材料的潛在應用價值、獲取能源的新型方式進行了系統、深入的研究。主要研究方向：

1、摻雜碳材料的構建及其在ORR中的應用；

2、互穿結構碳材料的結構設計及在超級電容器中的應用；

3、碳材料在摩擦納米發電機自驅動降解體系中的應用。

（2）團隊在該領域工作匯總

以生物質基碳材料為電極材料，借助3D打印技術設計搭建的不同模式摩擦納米發電機供能，成功實現了有機污染物的自驅動降解。這一系列研究工作為探尋高效、廉價的電極材料應用于自驅動體系，進而實現對不同種類有機污染物的處理提供了參考。

（3）相關優質文獻推薦

[1] Shuyan Gao*, Yingzheng?Zhu, Chen Ye, Tian Miao, Yingjie Yang, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Self-power electroreduction of N₂?into NH₃?by 3D printed triboelectric nanogenerators[J]. Materials?Today,?2019, 28, 17-24.

[2] Shuyan Gao*, Keran Geng, Haiying Liu, Xianjun Wei, Min Zhang, Peng Wang*, Jianji Wang*. Transforming Organic-Rich Amaranthus Waste into Nitrogen-Doped Carbon with Superior Performance of the Oxygen Reduction Reaction[J]. Energy Environmental Science, 2014, 8(1),?221-229.（高被引論文）

[3] Xin Zheng, Jingzhen Su, Xianjun Wei, Tao Jiang, Shuyan Gao*, Zhong Lin Wang*. Self-Powered Electrochemistry for the Oxidation of Organic Molecules by a Cross-Linked Triboelectric Nanogenerator[J]. Advanced Materials, 2016, 28(26), 5188-5194.

[4] Shuyan Gao*, Ye Chen, Jingzhen Su, Miao Wang, Xianjun Wei, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Triboelectric Nanogenerator Powered Electrochemical Degradation of Organic Pollutant Using Pt-Free Carbon Materials[J]. ACS Nano, 2017, 11(4), 3965-3972.

[5] Shuyan Gao*, Jingzhen Su, Xianjun Wei, Miao Wang, Miao Tian, Tao Jiang, Zhong Lin Wang*. Self-Powered Electrochemical Oxidation of 4-Aminoazobenzene Driven by a Triboelectric Nanogenerator[J]. ACS Nano, 2017, 11(1): 770-778.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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