Adv. Energy Mater.：無金屬有機鹵化物鈣鈦礦——下一代光電器件的新材料

【引言】

金屬有機鹵化物鈣鈦礦由于其極高的光吸收、長的電荷壽命/擴散長度在光電應用中具有廣泛的研究。然而金屬基鈣鈦礦材料仍存在一些問題。1）制造過程中涉及的有毒溶劑；2）有毒物質與可穿戴設備不兼容；3）基于Pb的鈣鈦礦易受潮氣侵蝕，從而導致材料降解。無金屬鈣鈦礦是鈣鈦礦家族的一種新型材料。無金屬鈣鈦礦不僅具有傳統鈣鈦礦ABX₃的結構，還具有有機材料的可調節性、多樣性和輕質性。同時，無金屬可以從水溶液中制得，可以完全降解，這為環保制造和應用提供了基礎。

【成果簡介】

近日，陜西師范大學劉生忠教授、趙奎教授，以色列魏茨曼科學研究院Gary Hodes教授（共同通訊作者），第一作者為陜西師范大學博士生宋鑫討論了無金屬鹵化物鈣鈦礦的晶體結構、合成以及目前無金屬鹵化物鈣鈦礦的研究特性和應用。從化學多樣性、結構可調性、合成工藝、潛在性能、光電和能源等相關應用討論了其未來的前景。相關成果以“Metal-Free Organic Halide Perovskite: A New Class for Next Optoelectronic Generation Devices”發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 無金屬鈣鈦礦結構示意圖

（A）C₄N₂H₁₂NH₄Cl?H₂O；

（B）C₆N₂H₁₄NH₄Cl₃；

（C）R-3AQ-NH₄Br₃ 低溫相(LTP)；

（D）R-3AQ-NH₄Br₃ 低溫相 (HTP)；

（E）R-3AQ-NH₄I₃ LTP；

（F）R-3AQ-NH₄I₃ HTP；

（G）hmta-NH₄Br₃；

（H）H₂DABCO-NH₄BF₄；

（I）DAP-O₄；

（J）PIP-M₄。

圖 2 MDABCO-NH₄I₃的鐵電性能

（A）在T₀=448 K時，MDABCO-NH₄I₃的差示掃描量熱法（DSC）圖；

（B）不同頻率下，復介電常數實部（?'）的溫度依賴性；

（C）不同溫度下，PE磁滯回線；

（D）自發極化Ps和二階非線性光學系數χ(2)的函數；

（E）文獻中經典鐵電體對比。

圖 3 hmtaH₂-NH₄Br₃的鐵電性能

（A）單晶hmtaH₂-NH₄Br₃的P-E磁滯回線;

（B）多晶hmtaH₂-NH₄Br₃的P-E磁滯回線。

圖 4 (H₂DABCO)(NH₄)[BF₄]₃的介電性能

（A）在300-360 K，無金屬化合物1(H₂DABCO)(NH₄)[BF₄]₃和化合物2(H₂DABCO)Rb[BF₄]₃的DSC曲線；

（B）在1 MHz下，化合物1和2的壓縮粉末的介電常數與溫度的關系；

（C，D）加熱時，在1 MHz處，化合物1和化合物2晶體樣品的a，b和c軸上介電常數與溫度的關系；

（E）在相變溫度以下和相變溫度以上，化合物1和2陽離子的有序無序轉化圖。

圖 5 MDABCO-NH₄I₃的性能表征

（A）MDABCO-NH₄-X₃的壓電模擬a）應變和b）應力圖；

（B）MDABCO-NH₄I₃的模擬彈性柔量張量圖；

（C）MDABCO-NH₄I₃樣品的固態紫外可見吸收光譜；

（D）MDABCO-NH₄I₃晶體樣品的光致發光激發光譜和光致發光發射光譜。

圖 6 DABCO-NH₄Br₃的結構和性能

（A）DABCO-NH₄Br₃晶體直接躍遷的Tauc圖；

（B）DABCO-NH₄Br₃晶體的能帶結構；

（C）黑暗下，三個不同的垂直Au/DABCO-NH₄Br₃/Au樣品的I-V曲線；

（D）空穴和電子器件的電流-電壓曲線；

（E）空穴和電子DABCO-NH₄Br₃晶體器件的偏壓依賴性光電導率；

（F）在50 V偏壓下，DABCO-NH₄Br₃晶體檢測器的X射線敏感性；

（G）無金屬鈣鈦礦的模擬帶隙和介電常數的關系；

（H）在1 GPa和不同電場變化下，單晶EC DABCO-NH₄Br₃的溫度變化ΔT_EC。

【小結】

無金屬鈣鈦礦具有（1）化學多樣性：根據A、B和X的性質，ABX₃型無金屬鈣鈦礦可以分為不同的類型。金屬基鈣鈦礦的離子半徑和鍵合會影響空間填充、電荷平衡以及結構化學，進而改變物理性質。（2）結構可調性：ABX₃結構具有相結構約束。當增加A離子的尺寸時，可以得到一系列低維鈣鈦礦。這為制備結構多樣性的晶體結構提供了可能。（3）可加工性：無金屬鈣鈦礦可實現低成本和快速印刷。（4）電荷傳輸屬性：無金屬鈣鈦礦的電荷傳輸研究還不完善。基于有限的光學研究，無金屬鈣鈦礦具有非常大的帶隙（約5 eV），這使設備不能在可見光下運行。由于無金屬鈣鈦礦可以在深紫外區域或高能輻射進行光激發，因此它們很適合作為高能輻射的探測器。（5）穩定性：盡管無金屬鈣鈦礦的穩定性限制了其大規模的商業應用。

無金屬鈣鈦礦的應用前景（1）光伏場：無金屬有機鹵化物鈣鈦礦具有廣闊的光伏應用潛力。（2）鐵電/壓電：這種新型的半導體材料不僅重量輕、成本低、無毒且具有機械柔韌性，而且性能優于傳統的無機鐵電體。（3）顯示器：無金屬鈣鈦礦允許彎曲、折疊甚至卷曲的各種產品形式，具有很大的空間。（4）高能輻射檢測：對于高能輻射檢測需要大電阻率和高載流子壽命-遷移率（μτ）的材料。無金屬鈣鈦礦因其高體電阻率和X射線衰減，將成為高能輻射檢測和成像的輕型傳感器的最佳選擇。（5）場效應晶體管：無金屬鈣鈦礦的極長的載流子擴散長度，以及在空氣中的出色穩定性，大尺寸單晶，可以成為場效應晶體管的潛在候選者。（6）生物材料：傳感器將需要小型化、智能化、高度靈敏且多功能。這啟發了光學成像設備的仿生設計，可用于未來的科學儀器，消費類電子產品和機器人技術。（7）智能標簽：傳統標簽和現代智能技術的結合為智能標簽帶來了許多機會。無金屬鈣鈦礦也可能是新型壓電材料在傳感器、人機交互技術、微機電系統、納米機器人和有源柔性電子學等領域具有廣闊的應用前景。

總體而言，無金屬鈣鈦礦因其優異的性能（包括廣泛的化學多樣性、可調性、輕質、機械柔韌性、環保的可加工性以及出色的光電性能）而被證明是未來光電子的新型候選材料。

文獻鏈接Metal-Free Organic Halide Perovskite: A New Class for Next Optoelectronic Generation Devices（Advanced Energy Materials DOI: 10.1002/aenm.202003331）。

【相關優質論文】

（1）Metal-free halide perovskite single crystals with very long charge lifetimes for efficient X-ray imaging, Advanced Materials, 2020. DOI:10.1002/adma.202003353

（2）Triple‐Cation and Mixed‐Halide Perovskite Single Crystal for High‐Performance X‐ray Imaging, Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202006010

（3）Inch-Size 0D-Structured Lead-Free Perovskite Single Crystals for Highly Sensitive Stable X?ray Imaging, Matter, 2020. DOI: 10.1016/j.matt.2020.04.017

（4）Surface-Tension Controlled Crystallization for High-Quality 2D Perovskite Single Crystals for Ultrahigh Photo-Detection, Matter. 2019. DOI: 10.1016/j.matt.2019.04.002

（5）Low-temperature-gradient crystallization for multi-inch high-quality perovskite single crystals for record performance photodetectors, Materials Today 2019. DOI: 10.1016/j.mattod.2018.04.002

（6）Multi-Inch Single-Crystalline Perovskite Membrane for High-Detectivity Flexible Photosensors, Nature Communications, 2018. DOI: 10.1038/s41467-018-07440-2

（7）A 1300 mm² Ultrahigh-Performance Digital Imaging Assembly Using High Quality Perovskite Single Crystals, Advanced Materials, 2018. DOI: 10.1002/cssc.201800571

【團隊簡介】：

劉生忠教授領導的團隊是國內外較早從事鈣鈦礦光電器件研究的團隊之一。團隊研發了鈣鈦礦單晶生長新方法，成功制備了超大尺寸鈣鈦礦單晶，各方面指標均領先領域先進水平。在平面型鈣鈦礦電池和柔性鈣鈦礦太陽電池方面，均先后幾次報道了領域最高效率，特別是采用獨特的界面修飾方法和雙源共蒸法，平面異質結電池效率超過了20%；發展了低溫沉積工藝，制備了高效柔性鈣鈦礦電池。同時，在全無機鈣鈦礦太陽電池方向也取得了較多進展。

2020年該團隊，楊周和劉生忠教授分別入選科睿維安發布的“全球高被引科學家”名單；趙奎和劉生忠教授分別入選英國皇家化學會的“top 1%高被引中國學者”。在鈣鈦礦領域，團隊高被引論文數量已躍居中國第一。

【該領域相關進展】：

(1)有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池的效率已經達到了25.5%。然而，雜化鈣鈦礦中的有機組分（甲氨和甲瞇）在熱力學上是不穩定的，光照、加熱和高濕條件都會誘導有機組分緩慢揮發或分解，從而導致雜化鈣鈦礦吸光層降解失效。相比之下，基于無機陽離子(Cs⁺)的全無機鈣鈦礦（CsPbX₃）能夠避免有機組分的揮發，進而有望從根本上解決鈣鈦礦的組分穩定性問題。在全無機鈣鈦礦家族中，CsPbI₂Br具有合適的帶隙和結構穩定性，因此近年來引起了研究者的廣泛關注。2019年CsPbI₂Br鈣鈦礦太陽電池的效率已經達到了16.58%，但其開路電壓較低，能量損失高達0.69 eV，效率遠遠落后于雜化鈣鈦礦太陽電池和無機CsPbI₃鈣鈦礦太陽電池。因此，通過減少能量損失來提高CsPbI₂Br鈣鈦礦太陽電池的開路電壓和效率很有必要。

近日，陜西師范大學劉生忠教授和劉治科教授等人通過給無機鈣鈦礦補“鈣”來獲得高效CsPbI₂Br鈣鈦礦電池的新方法，在鈣鈦礦前驅體溶液中引入少量 (0.5%) CaCl₂達到同時提高CsPbI₂Br鈣鈦礦太陽電池的開路電壓、填充因子和效率的目的。CaCl₂能夠有效降低CsPbI₂Br薄膜的結晶速率，降低薄膜的缺陷密度，增加薄膜的載流子壽命，并有效提升薄膜的費米能級，增大器件的內建電場，從而提高了CsPbI₂Br鈣鈦礦太陽電池的開路電壓。摻雜0.5% CaCl₂的CsPbI₂Br鈣鈦礦太陽電池的效率達到16.79%，開路電壓為1.32 V，填充因子是83.29%。另外，未封裝的CsPbI₂Br鈣鈦礦太陽電池在空氣中放置1080 h后，效率仍能保持其初始效率的90%，穩定性能優異。

這一成果近期以“Controlled n-Doping in Air-Stable CsPbI2Br Perovskite Solar Cells with a Record Efficiency of 16.79%”為題發表在Advanced Functional Materials上，碩士研究生韓玉和趙歡為論文的并列第一作者，劉生忠教授和劉治科教授為共同通訊作者。

(2)鈣鈦礦半導體因其獨特的強光吸收和優異的載流子遷移率而成為太陽能電池的新材料。鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的功率轉換效率（PCE）已從3.8%提高到25.2%，這已經可以與其他薄膜光伏（PV）器件相媲美。鈣鈦礦材料的一個顯著優勢是能夠在低溫下進行固溶處理，這使得鈣鈦礦太陽能電池有望成為高性能、可印刷和低成本的無真空光伏技術的候選材料。空氣中可印刷的制備技術，如刮涂法，可方便地進入成熟的工業過程。目前，通過刮涂法制備的有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的PCE已達到21.9%（8 mm²）。遺憾的是，MA基鈣鈦礦型太陽能電池由于其易揮發的MA⁺陽離子而存在熱穩定性差的問題。用Cs⁺（例如CsPbI₃）取代MA⁺可以顯著提高熱穩定性，并略微增加帶隙（≈1.7 eV），這兩方面共同為高效串聯太陽能電池帶來了希望，但已報道的制備技術無法轉移至大規模商業化應用。

近日，陜西師范大學趙奎教授（劉生忠教授團隊）聯合阿卜杜拉國王科技大學Thomas D. Anthopoulos教授發現了空氣中低溫印刷的CsPbI₃太陽能電池。通過引入低濃度的多功能分子添加劑Zn(C₆F₅)₂，可以降低快速結晶成膜導致的能級失配和陷阱密度，從而實現高質量的CsPbI3鈣鈦礦薄膜。結果表明：添加劑傾向于在CsPbI₃/SnO₂界面附近積累，減少了150 meV的能級差異；同時添加劑在鈣鈦礦表面上也有強烈的化學吸附，減少了陷阱密度。因此空氣中印刷的太陽能電池獲得了19%的能量轉換效率。

相關研究成果以題為“Printable CsPbI₃ Perovskite Solar Cells with PCE of 19% via an Additive Strategy”發表在知名期刊Advanced Materials上。第一作者為碩士研究生常曉明。劉生忠教授、趙奎教授和阿卜杜拉國王科技大學Thomas D. Anthopoulos教授為共同通訊作者。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001243

(3)鈣鈦礦薄膜作為鈣鈦礦電池的核心組成部分，是影響電池性能和穩定性的關鍵因素，其一般是通過前驅體溶液揮發溶劑制備。在制備過程中，由于鈣鈦礦薄膜容易在其晶界和表面產生缺陷，導致鈣鈦礦薄膜易分解和產生非輻射復合，嚴重影響了鈣鈦礦太陽電池的性能及其應用。因此，開發出可制備具有較少缺陷的高效鈣鈦礦電池技術尤為重要。目前，表面“鈍化”因其易于實現而被認為是減少缺陷最有效方法之一。

近日，劉生忠教授團隊利用1，3-二甲基-3-咪唑六氟磷酸鹽 (DMIMPF₆)離子液體對鈣鈦礦吸收層表面缺陷進行“鈍化”，理論計算和實驗結果表明，[DMIM]⁺與鈣鈦礦表面的Pb²⁺結合，可以有效鈍化Pb-I反位點缺陷，從而顯著抑制非輻射復合，也使電池效率從21.09%提高到23.25%，DMIMPF₆離子液體天然疏水，能夠阻擋水分子對鈣鈦礦吸收層的侵蝕，進而有效提高鈣鈦礦太陽電池器件的環境穩定性。

相關研究成果以題為“High-efficiency perovskite solar cells with imidazolium-based ionic liquid for surface passivation and charge transport”發表于國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。劉生忠教授、楊棟研究員、馮江山副研究員為共同通訊作者，博士研究生朱學杰為第一作者。

(4)鈣鈦礦已經具有高達25.2％的認證效率，已成為最高效率的薄膜太陽電池材料。但是在鈣鈦礦太陽能電池（PSC）商業化之前，必須解決由一些關鍵因素引起的嚴重不穩定性問題，這些主要因素包括大量缺陷，離子遷移，對水分的敏感性以及空穴傳輸層中的不穩定摻雜。

近日，劉治科教授（劉生忠教授團隊）通過理論計算，選擇了合適的多功能分子2,2-二氟丙二酰胺（DFPDA），在提高器件效率的同時解決了穩定性問題。具體而言，DFPDA中的羰基與Pb²⁺形成化學鍵并鈍化配位不足的Pb²⁺缺陷，從而降低了鈣鈦礦的結晶速率，得到了高質量的鈣鈦礦薄膜；氨基不僅與碘化物結合以抑制離子遷移，而且增加了羰基上的電子密度以進一步增強鈍化效果；F元素在鈣鈦礦表面改善薄膜濕度穩定性的同時又在鈣鈦礦和空穴傳輸層之間形成了橋梁，以實現有效的電荷傳輸。基于該方法制備的有機無機雜化鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率達到22.21%。未封裝的器件在空氣中存儲60天后，具有DFPDA添加劑的器件能夠保持其初始效率的92%，熱穩定性和光照穩定性也得到了顯著的提升。

相關研究成果以題為 “Multifunctional Enhancement for Highly Stable and Efficient Perovskite Solar Cells” 發表在知名期刊Advanced Functional Materials上。第一作者為碩士研究生蔡園，劉治科教授和劉生忠教授為共同通訊作者。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202005776

單原子催化劑是近些年來研究的熱點，一方面可以大量降低貴金屬的使用量，另一方面可以最大限度地暴露出金屬活性位點。在分解水的反應中，目前單原子光催化劑和單原子電催化劑被廣泛報道和應用，如在光催化反應中，反應金屬物種通過單原子的形式摻雜進入半導體晶格，一方面可以調控半導體的光學吸收，另一方面該位點可以作為活性位點，而在電催化分解水中，單原子位點不僅可以增加電催化劑的導電性，同時又可以促進表面的質子還原或者水（羥基）的氧化反應。值得一提的是，在光催化反應中，助催化劑往往被用來增加分解水產氫或產氧的效率，這是因為光生半導體的壽命有限和表面反應速率慢等原因。

基于此，劉生忠教授團隊利用理論計算預測了Pt顆粒在高溫煅燒過程中的變化情況以及得到的單原子催化劑在分解水產氫中的低過電位。高溫煅燒法在制備光催化復合材料中具有以下兩個優點。首先，高溫處理一方面增強了助催化劑與光催化劑之間的結合，有利于光生載流子在兩者之間的界面遷移；其次，高溫過程制備的單原子位點更穩定，在光催化反應過程中不會發生單原子位點的破壞。在通過光催化分解水產氫的實驗中，制備出來的樣品相比于Pt納米顆粒作為助催化劑來說，其性能得到了很大的提升。該團隊在理論指導下合成了一種摻雜SA-Pt的CN(Pt1-CN)和CuS(標記為Pt1-CN@CuS)的復合材料，由于其優良的光催化活性，Pt1-CN@CuS在LED-530光照下有效地裂解水，其AQY為50.3%。電化學測試驗證了基于Pt-C4助催化劑的樣品具有較低分解水產氫過電位以及載流子界面遷移勢壘，DFT進一步得出質子吸附在該單原子位點上快速的電子遷移能力，該工作為制備高效光催化劑體系提供一個新策略。

相關研究成果以題為“Breaking Platinum Nanoparticles to Single-Atomic Pt-C-4 Co-catalysts for Enhanced Solar-to-Hydrogen Conversion”發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。青年教師閆俊青副教授和蘇州大學紀玉金博士等為論文的并列第一作者，我院劉生忠教授和蘇州大學李有勇教授等人為共同通訊作者。

（5）鈣鈦礦單晶X射線探測器研制成功

近日，中科院大連化學物理研究所研究員劉生忠團隊與陜西師范大學張云霞博士、劉渝城博士等合作，在高溫下穩定工作的類鈣鈦礦單晶X射線探測器研究中取得進展。相關研究成果日前發表在《自然—通訊》上。

X射線探測器廣泛應用于醫學診斷、環境監測、工業無損檢測、安全檢查等領域。現用于X射線探測的材料普遍存在制備溫度高、工藝復雜、成本高等特點。近幾年，低成本、制備工藝簡單的有機無機雜化鉛鹵鈣鈦礦在X射線探測方面已展現出優異的性質，如X射線吸收系數高、檢測限低以及靈敏度高等。

目前，有機無機雜化鉛鹵鈣鈦礦要實現進一步應用還存在以下幾個挑戰：第一，含有大量的高毒性鉛，會限制其廣泛應用；第二，含有有機組分，熱穩定性較差；第三，離子遷移率高，使得制備的器件工作穩定性差，尤其是需要在高電場下工作的X射線探測器，離子遷移導致非常明顯的響應不穩定性；第四，體電阻率低，使得器件產生較高的暗電流。這些問題極大地限制了有機無機雜化鈣鈦礦材料在X射線探測方面的應用。

全無機Cs₃Bi₂I₉單晶具有熱穩定性好（550℃不分解）、不含高毒性鉛、離子遷移率低和體電阻率高等特點，很好地解決了有機無機鉛鹵鈣鈦礦存在的不足。然而，Cs₃Bi₂I₉的結構為缺陷型鈣鈦礦，這種材料在低溫溶液中一旦達到臨界點，極易成核，存在優勢晶核的條件下，也會繼續大量成核，難以控制。因此，低溫溶液法生長大尺寸、高質量的Cs₃Bi₂I₉晶體存在一定的挑戰。

研究團隊開發了一種成核控制的低溫溶液法來培養大尺寸的Cs₃Bi₂I₉鈣鈦礦單晶，成功獲得厘米級大小的高質量單晶。這種單晶具有X射線吸收效率高、缺陷態密度低、離子遷移率低、噪聲電流低等優勢，因此，使用Cs₃Bi₂I₉單晶制備的探測器對X射線表現出較高的探測性能。在50 V mm^-1的電場強度下，Cs₃Bi₂I₉單晶X射線探測器的靈敏度達到1652.3 μCGyair^-1cm^-2，檢測限為130 nGyairs^-1。該器件具有穩定的基線和輸出信號，展現出優異的成像能力。Cs₃Bi₂I₉單晶優異的熱穩定性保證了該單晶X射線探測器在100℃高溫下也可以穩定工作。

該研究使用的一種簡單方法培養大尺寸鈣鈦礦單晶，有助于推動鈣鈦礦材料在X射線探測方面的應用。相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16034-w

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