華中科技大學&清華大學ACS Nano：雙管齊下！同時鈍化Pb和Se位點助力量子點紅外太陽能電池

【引言】

眾所周知，紅外（IR）太陽能電池是一種很有前途的器件，可以通過收集低能紅外光子與單結太陽能電池匹配而顯著提高電池的功率轉換效率。硒化鉛量子點（PbSe?QDs）由于其溶液可加工性、強量子限域效應和靈活可調的帶隙，成為一種很有前途的光伏材料。PbSe?QDs除了可應用于帶隙1.3?1.4?eV的單結太陽能電池外，還可以應用于紅外太陽能電池中收集不能被傳統光伏（PVs）器件（如Si和鈣鈦礦太陽能電池）吸收的低能光子。低帶隙（<1.1eV）量子點紅外太陽能電池通過擴大光譜利用范圍來提高PVs的功率轉換效率，提供了一種低成本制備高性能光伏器件的策略。理論計算表明，通過收集波長>1100?nm的太陽光光子，可以在硅基太陽能電池基礎上額外增加約6%的絕對功率點。目前為止， IR QD太陽能電池均基于PbS?QDs，幾乎未見關于PbSe?QDs紅外太陽能電池的報道。然而，PbSe?QDs是更有前途的紅外光伏材料。與PbS?QDs相比，PbSe?QDs更大的激子玻爾半徑使相鄰量子點間產生更強的波函數重疊，有利于載流子的傳輸而產生高的短路電流密度（J_SC）。然而，PbSe QDs的高表面化學活性容易在配體交換過程中引起表面蝕刻和鈍化不良，從而導致高缺陷密度和高開路電壓（V_OC）損失。

【成果簡介】

針對這一問題，華中科技大學張建兵副教授、深圳清華大學研究院檀滿林博士/研究員（共同通訊作者）等人開發了一種混合配體共鈍化策略，以同時鈍化量子點表面的Pb和Se位點。也就是說，鹵化物陰離子鈍化了Pb位，而Cd陽離子鈍化了Se位。陽離子和陰離子雜化鈍化顯著提高了PbSe QDs薄膜的質量，產生了良好的缺陷態控制和延長的載流子壽命。在這種混合配體處理的基礎上，IR QD太陽能電池同時實現了高V_OC和J_SC。最后，在1100nm過濾后的太陽光照明下，PbSe QD太陽能電池的IR-PCE達到1.31%，是目前PbSe QD紅外太陽能電池的最高IR-PCE。此外，PbSe QD器件在~1295 nm處具有高達80％的外部量子效率。相關研究成果以“Efficiently Passivated PbSe Quantum Dot Solids for Infrared Photovoltaics”為題發表在ACS Nano上。

?【圖文導讀】

圖一、兩種不同工藝的對比

（a）用單一鹵化物陰離子（工藝I）或含有鹵化物陰離子和金屬陽離子的雜化配體（工藝II）處理PbSe QDs的液相配體交換示意圖；

（b-d）兩種情況下量子點薄膜的紅外光譜、Cl 2p XPS光譜和Cd 3d XPS光譜；

（e）從XPS中估算的元素比率；

?圖二、PbSe QDs溶液的性質

（a）配體交換后PbSe QDs溶液的歸一化吸收光譜；

（b）從吸光度光譜（a）中提取的FWHMs和峰谷比隨Cd陽離子濃度的變化；

（c，d）采用不同配體交換后，PbSe QDs溶液的吸收光譜、相應的PL譜和斯托克斯位移（d）；

（e）配體交換過程中Cd陽離子濃度對PbSe QDs溶液PLQYs的影響。

?圖三、光譜分析

（a，b）配體中Cd陽離子含量對PbSe?QD薄膜穩態PL光譜和瞬態PL光譜的影響；

（c）由瞬態PL光譜計算得到的QD膜中載流子的平均壽命隨Cd陽離子濃度的變化；

（d）PbSe-IBr和PbSe-IBrCd的時間分辨二維PL光譜;

（e，f）PbSe-IBr和PbSe-IBrCd膜的超快瞬態吸收光譜圖。

圖四、光伏器件的應用

（a）光伏器件的原理圖；

（b）PbSe QD基太陽能電池的橫截面SEM圖像；

（c，d）隨著Cd陽離子濃度的增加，1100?nm過濾后器件IR-PCE，IR-V_OC和IR-J_SC的變化

?圖五、性能最好的PbSe-IBr和PbSe-IBrCd QD太陽能電池的1100?nm濾波后的光伏性能

（a-d）J?V曲線及相應參數；（b）EQE曲線；（c）IR-PCE值的分布；（d）存儲在空氣環境中器件的穩定性。

?圖六、PbSe-IBr和PbSe-IBrCd QD太陽能電池的器件物理表征

（a）用于計算內建電場的Mott?Schottky曲線；

（b，c）J_SC和V_OC與光強度的關系；

（d，e）由TPC計算的載流子輸運壽命和從TPV中提取的復合壽命；

（f）根據SCLC模型的J?V特性。

?【小結】

綜上所述，作者提出了一種混合配體交換策略，分別用鹵化物陰離子和金屬陽離子同時鈍化Pb位和Se位來實現PbSe QDs的表面鈍化。結果表明，PbSe QDs表面缺陷態明顯降低，降低了光生載流子的復合，促進了器件載流子的抽取。相應地，與傳統的單一鹵化物鈍化處理的PbSe?QDs相比，基于這些PbSe QDs的器件具有更高的IR-V_OC和更大的IR-J_SC。因此，獲得了1.31%的高IR-PCE和在1295nm處80%的高EQE。目前的雜化配體交換策略將促進PbSe QDs的應用，并為進一步改善PbSe QDs的鈍化提供參考，這對于更長波段的紅外光電器件的研究具有重要意義。

?文獻鏈接：“Efficiently Passivated PbSe Quantum Dot Solids for Infrared Photovoltaics”(ACS Nano，2021，10.1021/acsnano.0c10373)

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團隊介紹：

第一作者介紹：劉思思，華中科技大學光學與電子信息學院博士后，主要從事半導體納米材料的制備及其光電器件研究，主要包括太陽能電池、光電探測器等，研究論文發表在ACS Nano,?Adv. Func. Mater., Small等期刊。

通訊作者介紹：張建兵，華中科技大學光學與電子信息學院/武漢光電國家研究中心，雙聘副教授，博士生導師。長期從事量子點（半導體納米顆粒）的溶液工藝合成、表面調控及其光電應用的研究，在該領域做出重要貢獻，引起學術界和工業界的廣泛關注。在美留學期間，師承量子點領域的開創者之一、量子點太陽能電池研究的先驅、量子點中多激子產生效應的提出者及國際權威Arthur. J. Nozik教授。以第一或通訊作者（包括共同）在本領域頂級期刊，如Nano Letters, ACS Nano, Adv. Func. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Chem. Mater.等發表論文多篇。研究工作獲得湖北省自然科學二等獎，并受到華為、TCL、華星光電等知名企業的關注。當前主要致力于量子點在紅外太陽能電池、短波紅外成像及輻射探測和成像的應用研究.

檀滿林，深圳清華大學研究院新能源與環保技術研究所研究員，廣東省能源轉換與儲存材料工程技術中心主任，主要從事先進能源和儲能領域關鍵材料和應用技術開發工作。近年來主持承擔國家、省市重大科研項目30余項，產學研橫向合作項目12項，在ACS Nano, Advanced Functional Materials, Small, Solar Energy Materials & Solar Cells，International Journal of Hydrogen Energy，《物理學報》等國內外期刊發表論文多篇，已授權發明專利30余項，多項科研成果成功實現轉化。

團隊在該領域工作匯總

張建兵團隊長期致力于硫化鉛（PbS）和硒化鉛（PbSe）紅外量子點的合成及其光電器件研究，近兩年團隊取得了系列進展。

1）發展了從ZnS納米棒通過陽離子交換合成高度單分散、原位鹵素鈍化的PbS量子點的方法。該方法可獲得文獻報道的尺寸分布最窄的PbS量子點，而且其尺寸可在較寬范圍調控（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907379）。

2）通過生長動力學控制，將PbS量子點的合成從單分散、尺寸控制的基本水平提高到晶面控制的新高度。基于晶面控制，抑制了小尺寸PbS QDs中（100）晶面的生長，獲得幾乎只有（111）面的正八面體PbS量子點，從而從源頭上抑制了PbS量子點的缺陷（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2000594）。

3）開發了一種解決量子點紅外太陽能電池光敏層的J_SC與V_OC間限制關系的策略，在原位鹵素鈍化基礎上于PbSe量子點表面外延一層PbS薄殼，受益于PbS殼的保護和PbSe核的強電學耦合，實現了兼具優異表面缺陷控制和強量子點間耦合的PbSe/PbS核殼量子點薄膜，制得的紅外太陽能電池同時具有高V_OC和J_SC。（Adv. Funct. Mater. 2020, 2006864）

基于以上研究，張建兵團隊穩步提升了量子點太陽能電池的能量轉換效率，如圖1所示。

圖1. 華中科技大學光學與電子信息學院張建兵團隊在量子點太陽能電池方向取得的研究進展。

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1. Liu, S.;Xiong, K.; Wang, K.; Liang, G.; Li, M.-Y.; Tang, H.; Yang, X.; Huang, Z.; Lian, L.; Tan, M.;* Wang, K.; Gao, L.; Song, H.; Zhang, D.; Gao, J.; Lan, X.; Tang, J.; Zhang, J.*, Efficiently Passivated PbSe Quantum Dot Solids for Infrared Photovoltaics. ACS Nano 2021, DOI: 10.1021/acsnano.0c10373.
2. Liu, S.; Zhang, C.; Li, S.; Xia, Y.; Wang, K.; Xiong, K.; Tang, H.; Lian, L.; Liu, X.; Li, M. Y.; Tan, M.; Gao, L.; Niu, G.; Liu, H.; Song, H.; Zhang, D.; Gao, J.; Lan, X.; Wang, K.; Sun, X. W.; Yang, Y.; Tang J.; Zhang J. *, Efficient Infrared Solar Cells Employing Quantum Dot Solids with Strong Inter‐Dot Coupling and Efficient Passivation. Adv. Funct. Mater. 2020, 2006864.
3. Xia, Y.; Chen, W.; Zhang, P.; Liu, S.; Wang, K.; Yang, X.; Tang, H.; Lian, L.; He, J.; Liu, X.; Liang, G.; Tan, M.; Gao, L.; Liu, H.; Song, H.; Zhang, D.; Gao, J.; Wang, K.; Lan, X.; Zhang, X.; Müller-Buschbaum, P.; Tang, J.; Zhang, J.*, Facet Control for Trap-State Suppression in Colloidal Quantum Dot Solids. Adv. Funct. Mater. 2020, 2000594.
4. Xia, Y.; Liu, S.; Wang, K.; Yang, X.; Lian, L.; Zhang, Z.; He, J.; Liang, G.; Wang, S.; Tan, M.; Song, H.; Zhang, D.; Gao, J.; Tang, J.; Beard, M. C.; Zhang, J.*, Cation-Exchange Synthesis of Highly Monodisperse PbS Quantum Dots from ZnS Nanorods for Efficient Infrared Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907379.
5. Zhang, C.; Xia, Y.; Zhang, Z.; Huang, Z.; Lian, L.; Miao, X.; Zhang, D.; Beard, M. C.; Zhang, J., Combination of Cation Exchange and Quantized Ostwald Ripening for Controlling Size Distribution of Lead Chalcogenide Quantum Dots. Mater. 2017,29, 3615-3622.
6. Lian, L.; Xia, Y.; Zhang, C.; Xu, B.; Yang, L.; Liu, H.; Zhang, D.; Wang, K.; Gao, J.; Zhang, J., In Situ Tuning the Reactivity of Selenium Precursor To Synthesize Wide Range Size, Ultralarge-Scale, and Ultrastable PbSe Quantum Dots. Mater. 2018,30, 982-989.
7. Zhang, J.; Chernomordik, B. D.; Crisp, R. W.; Kroupa, D. M.; Luther, J. M.; Miller, E. M.; Gao, J.; Beard, M. C., Preparation of Cd/Pb Chalcogenide Heterostructured Janus Particles via Controllable Cation Exchange. ACS Nano 2015,9, 7151-63.
8. Zhang, J.; Crisp, R. W.; Gao, J.; Kroupa, D. M.; Beard, M. C.; Luther, J. M., Synthetic Conditions for High-Accuracy Size Control of PbS Quantum Dots. The Journal of Physical Chemistry Letters 2015,6, 1830-1833.
9. Zhang, J. ^||; Gao, J. ^||; Church, C. P.; Miller, E. M.; Luther, J. M.; Klimov, V. I.; Beard, M. C., PbSe Quantum Dot Solar Cells with More than 6% Efficiency Fabricated in Ambient Atmosphere. Nano Lett. 2014, 14, 6010-6015.
10. Zhang, J. ^||; Gao, J. ^||; Miller, E. M.; Luther, J. M.; Beard, M. C., Diffusion-Controlled Synthesis of PbS and PbSe Quantum Dots with in Situ Halide Passivation for Quantum Dot Solar Cells. ACS Nano 2014, 8, 614-22.
11. Gao, J.^||; Zhang, J.^||; van de Lagemaat, J.; Johnson, J. C.; Beard, M. C., Charge Generation in PbS Quantum Dot Solar Cells Characterized by Temperature-Dependent Steady-State Photoluminescence. ACS Nano 2014, 8, 12814-25.