青島大學Advanced Materials：在線磁性測試證明過渡族金屬催化儲鋰作用

過渡族金屬化合物在電化學能源材料和自旋電子學領域中被廣泛研究。過渡族金屬元素在電化學過程中的電子轉移與材料的自旋態密度密切相關，并會導致磁學性質的變化。因此，通過磁學理論與在線測試技術可以用于研究能源材料中的結構相變和局部電子分布等變化機制，獲取其他傳統理論技術所不能得到的信息。

近日，青島大學物理科學學院基于在線磁性測試技術在材料領域頂刊《Advanced Materials》發表了題為“Operando Magnetometry Probing the Charge Storage Mechanism of CoO Lithium Ion Batteries”的原創研究論文（鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006629），并成功入選了論文封面。該論文通訊作者為李強、龍云澤、李洪森，第一作者為李洪森。這是該團隊繼發表《Nature Materials》（Nat. Mater. 2021, 20, 76–83）揭示空間電荷儲能機之后，在探索過渡族金屬化合物鋰離子電池額外容量起源的又一重大突破，該工作首次在實驗上直觀地證實了金屬鈷顆粒對在其表面生長的聚合物凝膠狀膜起到了關鍵的催化作用。

在已經報道的CoO鋰離子電池中，通常存在這樣一種廣為人知的現象，即電池的實際放電容量遠大于理論容量。為了揭示這一關鍵科學問題，世界范圍內科研人員對其做了廣泛的研究。在該工作中，研究人員以CoO電極材料為主要研究對象，對其電荷存儲機制進行了深入探索，并取得了重大突破。該工作采用在線磁性探測技術，首次在實驗上直觀地證實了金屬鈷顆粒對在其表面生長的聚合物凝膠狀膜起到了關鍵的催化作用。并進一步指出對于CoO鋰離子電池來說，其放電容量主要由三部分構成（如圖1所示）：即CoO材料本身的轉化反應；被還原出來的金屬鈷顆粒表面自旋極化電容；在金屬鈷的催化作用下聚合物凝膠狀膜的可逆生成與分解。由于后面兩種行為在低電壓處存儲電子時相互競爭，共同影響著磁學信號，因此目前還未能分別將其量化處理。但是可以確定的是二者是構成CoO鋰離子電池額外容量主要原因。該工作首次揭示了過渡族金屬鋰離子電池的催化儲能原理，將有助于將來設計新型儲能器件，進一步提升功率密度及能量密度。

圖1 CoO鋰離子電池儲鋰機制

要點1 在線磁性測試發現CoO鋰離子電池放電過程低電壓處磁性響應信號異常

研究人員制備了純相納米級氧化鈷電極如圖2a,b所示，經過恒電流充放電測試發現其放電容量達1190 mAh g^-1（圖2c），遠大于理論容量715 mAh g^-1。在線磁性測試發現（圖2e），除首次循環外，CoO鋰離子電池并未展現出如已報道的Fe₃O₄鋰離子電池的自旋極化電容現象（低電壓處由于過渡金屬未滿的3d軌道吸收大量自旋極化的電子，又由于鈷納米顆粒費米面處高的自旋向下的電子態密度高于自旋向上的電子態密度（圖2f，g），填充電子導致整體電極磁性下降）。結合Tarascon等人的研究，研究人員認為低電壓區間磁響應信號異常與金屬鈷顆粒表面形成與分解聚合物膠狀膜有關，這與自旋極化電容效應類似都涉及到了電子轉移，且互相競爭，因此推測測試得到的磁響應信號為二者“疊加”效果所致。

圖2 CoO電極結構、電化學及在線磁性表征

要點2 提升CoO材料中Co含量，弱化電池極化現象，提高轉化反應還原電位

圖3 CoO_1-x/Co樣品物相表征

有文獻指出，提高CoO中金屬Co含量可以有效弱化電極極化效應，進而提高CoO的還原電位，因此這將有可能區分開上述CoO鋰離子電池低電壓區磁響應信號。為此通過氫化還原的方法制備了CoO_1-x/Co樣品，并對其進行了TEM，磁化強度，XRD以及XPS等測試，所有結果都能證明成功合成了Co含量增多的CoO_1-x/Co樣品（圖3）。

要點3 CoO_1-x/Co電池充放電過程中復雜磁性響應信號的揭示

進一步CoO_1-x/Co電池進行電化學循環伏安測試，結果發現相比于純相的CoO電池的還原電位（1.2 V），CoO_1-x/Co電池提高到了1.85 V（圖4a）。有意思的是，其相應的磁響應信號（如圖4b所示）顯示出多個峰值和谷值。基于之前研究基礎和已發表文章，可得出以下推論：V1到V2電壓區間磁性上升來源于CoO被還原為金屬鈷Co；V2到V3電壓區間的磁性下降源自金屬鈷吸收了大量自旋極化的電子；需要注意的是，V3到V4區間磁性發生了二次上升，可能的原因是自旋極化的電子由金屬鈷轉移到了生成的凝膠狀聚合物內（可由TEM觀測到）形成了自由基負離子，金屬鈷充當了催化的作用。而充電過程的磁響應信號與之相反，且通過非在線的TEM測試可觀測到聚合物凝膠狀膜在充電到3V時，發生了分解，這證明了其高度可逆性，與Tarascon等人的報道一致。

圖4 CoO_1-x/Co電池充放電過程對應的磁響應信號

要點4 工作區間對CoO_1-x/Co電池磁性響應信號的影響

從上述結果來看，對于CoO_1-x/Co電池來說，在其充放電過程中發生了三處明顯且可逆磁性變化。因此有必要研究限定工作區間對于電池磁響應信號的影響。圖5d為高電壓區域3-1.6V內電池隨充放電進行的在線磁性變化，很明顯，電極材料的氧化還原占據了主導；接著，電池被設定在1到1.8V工作（該區間金屬鈷不會被氧化），其表現出明顯的贗電容特性，且磁性變化符合之前報道的自旋極化電容現象；最后，限定電池的工作區間在0.01到0.6V時，電池的磁響應信號表現出與1到1.8V相反的趨勢，這主要是受到聚合物凝膠狀膜的可逆生成與分解造成的。以上結果明晰了在不同充放電區間，影響磁性變化的控制因素，更重要的是，為CoO電池在小電壓區域額外容量來源于聚合物凝膠狀膜的可逆生成與分解理論（最早由Tarascon等人提出）提供了強有力的實驗證據。

圖5 CoO_1-x/Co電池在限定工作區間下的在線磁響應信號

基于以上分析，可得出對于CoO鋰離子電池來說其完整充放電反應式如下：

總結

通過實時觀測電池在充放電過程中的磁響應信號，研究人員給出了CoO鋰離子電池明確的電荷儲能機制，主要包括：CoO的轉化反應，自旋極化電容存儲以及聚合物凝膠狀膜的生長。該工作不僅結合了之前提出的自旋極化電容機制，又為“聚合物凝膠狀膜生成與分解”機制提供了強有力的實驗證據。根據所研究的體系不同，這兩種機制可能同時出現，或者只有一種占主導地位。因此，我們可以對電池領域長期存在的問題，即過渡族金屬化合物額外容量起源，給出一種合理的解釋。該研究結果進一步強調了在線磁測探測技術在儲能器件研究中的重要性，實現了磁性對催化儲能的在線表征，并為更好地理解過渡金屬化合物中通過多步電化學反應實現的可逆鋰離子存儲提供有價值的見解。

以上內容來源于青島大學物理科學學院新能源科學與工程系。