中南大學最新Angew:非晶態多孔二氧化硅硫正極助力先進室溫鈉硫電池

【引言】

室溫（RT）鈉硫（Na/S）電池由于其適宜的工作溫度、較高的理論能量密度和較低的成本，被認為是一種很有前途的儲能系統。然而，較差的循環壽命和較低的可逆容量限制了其更廣泛地應用。此外，在高工作溫度下，高腐蝕性的熔融電極會導致嚴重的安全問題、高的維護成本和低的可靠性。尋找一種極好的電極材料來推進緩沖循環過程中的體積膨脹，和抑制多硫化鈉擴散仍是至關重要的。非晶態二氧化硅（AS）是一種廣泛應用的極性無機氧化物，具有孔結構復雜，孔容大，比表面積大，吸附能力強，具有良好的柔性性質。它由于具有特殊電阻的特性而被用作聚合物電解質中的添加劑。這些獨特的性質使其成為在受限空間內吸附或固定相關分子的載體。

鑒于此，中南大學楊越副教授和孫偉教授（共同通訊作者）報道了一種長壽命的RT-Na/S電池，該電池以非晶態多孔二氧化硅為硫主體，采用簡單的浸漬法將硫負載到非晶態二氧化硅中，最佳硫負載量可達73.48 wt%。這種獨特的結構具有許多優點，使RT-Na/S電池具有優異的性能，（1）其良好的柔韌性和較高的孔隙體積有利于硫的負載和調節硫在充放電過程中的大量體積膨脹；（2）由于其獨特的物理結構和AS與NaPSs之間形成Na-O化學鍵，它對NaPSs表現出優異的物理和化學限制；（3）由于硫電極具有較強的吸附能力，可以在RT下采用簡易浸漬法制備硫電極，避免了傳統硫電極制備工藝的高溫熔融擴散步驟（即155℃）。更具體的說，分別在1、2、3、5和10 A g_sulfur^-1的電流下展現出1106、1074、1060、1036和1000 mAh g_sulfur^-1的容量，而且即使在10 A g_sulfur^-1高電流密度下，經過1460次循環后，顯示了100%的高庫侖效率和955.8 mAh g_sulfur^-1的高可逆容量。通過分子動力學模擬、密度泛函理論（DFT）計算和動力學分析，對其機理進行了深入的研究，證明了所制備的電極具有良好的動力學和極強的固硫能力。相關研究成果以“Sulfur in amorphous silica for advanced room-temperature?sodium-sulfur battery”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、二氧化硅（AS）表征

（a）AS的SEM圖像；

（b，c）Si和O在AS中的元素映射；

（d）放大的AS表面圖像；

（e）氮吸收/解吸等溫線，以及AS和ASS的孔徑分布；

（f-h）AS的EDS，ASS的SEM和ASS的放大圖像；

（i-l）不同區域的ASS的HR TEM，EDS和ASS的TGA曲線。

圖二、分子動力學模擬

（a，b）MD仿真：AS的側視圖和頂視圖；

（c，d）模擬模型的正面視圖和隱藏電解質的正面視圖；

（e，f）多硫化物離子沿AS Z方向的密度分布；

（g-j）Na₂S、Na₂S₄、Na₂S₆、Na₂S₈；

（k-n）當Na₂S、Na₂S₄、Na₂S₆、Na₂S₈吸附在AS上時電荷轉移。

圖三、XPS圖譜分析

（a-d）比較了ASS的Na 1s、S 2p 3/2、Si 2p和O 1s在1.45V和1.79V時的XPS圖譜；

（e-h）在1.45V時，Na 1s、S 2p 3/2、Si 2p和O 1s的XPS圖譜；

（i-l）在1.79V時，Na 1s、S 2p 3/2、Si 2p和O 1s的XPS圖譜。

圖四、電化學性能

（a）在0.9 mV s^-1時的CV曲線；

（b）在1 A g_sulfur^-1時的充放電曲線；

（c）在1至10 A g_sulfur^-1時的充放電曲線；

（d）在不同電流密度下的倍率性能；

（e）在5 A g_sulfur^-1時的循環性能；

（f）在10 A g_sulfur^-1時的充放電曲線；

（g）在10 A g_sulfur^-1時的循環性能。

圖五、循環后電極分析

（a）在1460次循環后，ASS電極的放大圖像；

（b-d）SEM，TEM圖像和HR TEM圖像；

（e，f）多硫化物的EDS分析和吸附實驗。

【小結】

綜上所述，以非晶態多孔二氧化硅中的硫為正極，對先進的RT鈉硫電池進行了測試。重要的是，二氧化硅獨特的結構不僅可以提供相互連接的電子轉移途徑和短的鈉離子擴散距離，而且還可以作為硫的宿主來抑制多硫化鈉穿梭，從而獲得足夠快的充放電反應，并顯示出優異的性能。制備的ASS電極在1、2、3、5和10 A g_sulfur^-1時的平均放電容量分別為1106、1074、1060、1036和1000 mAh g_sulfur^-1，即使在10 A g_sulfur^-1的大電流密度下，經過1460次循環，保持了近100%的庫侖效率和955.8 mAh g_sulfur^-1的高可逆容量。通過MD模擬和第一性原理計算，揭示了微容器的固硫機理和AS與多硫化鈉之間Na-O化學鍵的形成。用XPS、SEM和充放電后電極的多硫化物溶解，進一步證實了電極的結構。本研究為多孔二氧化硅固硫機理提供了一個基本的認識，并為先進的RT鈉硫電池開發了一種很有前途的硫電極。

文獻鏈接：“Sulfur in amorphous silica for advanced room-temperature?sodium-sulfur battery”(Angew. Chem. Int. Ed.，2021，10.1002/anie.202015932 )

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