大連理工大學武湛君Nature子刊:負極雙電層界面助力超快倍率和超高容量鋁離子電池

【引言】

近年來，隨著目前便攜電子和電動汽車的快速發展，開發具有快速充電能力的高容量電池是目前研究的重點。對于依賴與可逆氧化還原反應的儲能平臺，將充電時間從數小時縮短至數分鐘已成為現實。在過去的五年中，鋁離子電池很快就以優異的高倍率充放電而聞名。采用純Al作為電極具有顯著的優點，例如低成本，不可燃性和高容量。此外，穩定的Al電極-電解質界面避免了在鋰或鋰離子中常見的復雜相間層。但是，能否在保持大多數容量的同時，將充電時間從幾分鐘縮短到幾分之一秒呢？大多數研究集中在提高電池的比容量，但通過電解質與電極之間的界面進行電荷轉移的勢壘很少受到關注。從物理角度看，更快的充電需要更大的電流，但更大的電流會導致更大的電阻降。從化學角度看，最先進的鋁離子電池中的金屬離子以陰離子配合物的形式存在。這些帶大負電荷的離子的還原速率比水中金屬鹽的還原速率要慢得多。如果取消了電荷轉移的限制，那取得的效果遠遠不止節約時間。，這將消除超級電容器和電池之間的界限，使其既具有高容量又具有高倍率，從而提供對雙電層（EDLs）的更深入的了解。普遍認為，在幾納米范圍內，在電解質和金屬電極之間的界面處存在薄的EDLs。目前尚不清楚EDLs如何參與帶負電離子的還原。關于如何調節EDLs以促進界面上的快速反應的了解甚少。

近日，大連理工大學武湛君教授&美國內布拉斯加大學林肯分校Li Tan（共同通訊作者）報道了容量高達200 mAh g^-1的鋁離子電池，當進一步使用液態金屬來降低負極的勢壘時，展現了10⁴?C的高倍率充電性能（充電時間僅僅需要0.35 s），在高倍率條件下實現了500%的比容量。具體來講，活性負極材料的相邊界能夠通過導電雙層結構促進高通量電荷轉移。因此，Al⁽⁰⁾沉積的位置不再僅由表面缺陷所決定。最重要的是，電荷轉移反應的加速使EDL中的許多中間相得以發現，擴大了人們對EDL在可充電電池中所起作用的理解。在電雙層結構中靠內的陰離子層能夠對分子構象的迅速變化進行響應，同時陰離子層由于具有聚合物類似結構，有利成分發生變化。研究表明，在充放電過程中形成的副產物可以用來校準和挑戰傳統的理解。相關研究成果以“Ultra-fast charging in aluminum-ion batteries: electric double layers on active anode”為題發表在Nature Commun.上。

【圖文導讀】

圖一、鋁離子電池的優勢及其性能限制

（a）經過超臨界CO₂干燥后，三維石墨烯網絡的SEM圖像；

（b）石墨烯的循環伏安圖；

（c）繪制的最先進的和本文的關于比容量和電流密度的關系；

（d）記錄的高比容量（200 mAh g^-1）的器件的恒電流充放電曲線；

（e）快速放電導致比容量迅速下降；

（f）在快速充電后，中等放電使其保持85%的比容量；

（g）充電電壓保持良好的比容量，隨著電流密度的增加而迅速上升；

（h）電池以400?A?g^-1完全充電后，純Al負極表面的SEM圖像。

圖二、活性負極（Al-LM）促進易鍍鋁

（a）在純Al上鍍鋁與在Al-LM上鍍鋁的示意圖；

（b）活性負極的行為與純鋁負極不同，沒有延遲的比容量和庫侖效率被觀察到；

（c）Al-LM促進了具有優異比容量的超快充電，其中僅0.35s就可以將電池充電到其全部容量；

（d）活性負極與純鋁負極在高倍率下比容量的條形圖；

（e）電化學阻抗譜（EIS）顯示純鋁負極比活性負極具有更高的阻抗；

（f）兩種不同負極的鋁離子電池過充，①完全充電的SEM圖像顯示明顯不同的早期形貌，②-⑤是鍍鋁前后的光學顯微鏡圖像。

圖三、探究活性負極的作用

（a）負極上Ga分布的SEM圖像和元素映射；

（b）液態金屬處理時間對容量的影響；

（c）恒電流充放電曲線；

（d）本文使用活性負極的鋁離子電池的穩定性測試超過45000次；

（e）研究活性負極上反應的拉曼裝置；

（f）在負極界面上一個周期的拉曼光譜。

圖四、DFT計算揭示了鋁原子的成核中心和電雙層（EDLs）的動態性質

（a）與純Al和Ga表面相比，Al在Al/Ga界面的不同hcp(H)、fcc(F)和橋(B)位置上的吸附能；

（b）H3和H4吸附位的差分電荷密度；

（c）由于界面附近的局部對稱性降低，B44位點顯示fcc和hcp位點之間鍵位置的屏障消失；

（d）EDLs中動態轉變的示意圖

（e）在充電（紅色陰影內)和放電(藍色陰影內）過程中，Al₃Cl₁₀^-和EMI⁺的強度隨時間的變化，表明兩種離子都發生了變化。

【小結】

綜上所述，本文首先是演示了超快充電鋁離子電池，然后通過擴大了EDLs在充放電中所起作用的活性負極的理解。其性能亮點包括：（1）報告的最高容量為200 mAh g^-1，其中傳統的鋁離子電池的值不超過120 mAh g^-1，這種提升是通過具有低氧化還原電位的開放石墨烯網絡來實現的；（2）在所有金屬和金屬離子電池中，最快的充電倍率為10⁴C （1000 A g^-1），在0.35秒內達到全部容量。它是通過將放電保持在中等水平（100 A g^-1；倍率為100C），通過從石墨烯正極解吸電解質來確保足夠的離子供應；（3）在高倍率循環下，比容量增加500%。極高的充電倍率會導致電解質-負極界面的大電壓出現，從而致低比容量。活性負極緩解了這種電壓，沿Ga/Al邊界更容易形成Al原子，Ga/Al負極消除了超級電容器和電池之間的間隙。因此，具有其他新型正極的器件都可以用來快速存儲能量，如在站點之間運行的電動巴士的能量備份，重新啟動突然停止的電梯，甚至使制造或生產線中因停電而引起的損耗最小化。

作者未來計劃研究的領域是有機電解質存在下的Al沉積過程，將特別注意適當分析非均勻表面的靜電相互作用，由于這些特征通常在離子液體和固體的界面上表現出強烈的非局部特征。為了進一步推動電池高倍率，必須直接評估EDLs中金屬陽離子（Al³⁺）的嵌入，以進一步提高充電倍率。它不僅將通過跳過電子隧穿的能量要求來取代那些惰性有機陽離子（EMI⁺），還將在總還原反應中增加3電子過程。

文獻鏈接：“Ultra-fast charging in aluminum-ion batteries: electric double layers on active anode”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-21108-4)

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