崔屹&孫永明最新JACS:在20mA cm-2 和20mAh cm-2條件下穩定循環的叉指式金屬/固態電解質電池電極

【引言】

對化石燃料的過度依賴和日益增長的能源需求，正推動人們以更清潔和可持續的方式發展能源經濟。可充電金屬電池具有低成本、高安全性和長壽命等特點，在大規模可再生能源（如太陽能、風能和潮汐能）儲存和電動汽車等領域引起廣泛關注。金屬負極易于加工且可批量制備，是可充電金屬電池最常用的電極形式。然而，金屬電極面臨著體積變化大、副反應嚴重等缺點。以鋅（Zn）金屬負極為例，金屬Zn在充放電過程中體積變化大，將增加電極不穩定性；而水系鋅電極的副反應（包括化學氧化和電化學析氫）產生氣體等副產物，阻礙Zn²⁺離子轉移，進而加劇電極的性能劣變。在大電流密度和高面積容量的深度循環下，這些問題將更加嚴重。只有同時解決上述問題，才能實現可深度循環的水系Zn電池。

鑒于此，美國斯坦福大學崔屹教授和華中科技大學孫永明教授（共同通訊作者）報道了一種簡單的置換反應制備三維叉指式金屬鋅/固態電解質復合結構電極，獨特的三維叉指式結構抑制了電極循環過程中的表觀體積變化，同時固態電解質避免了活性金屬與水相電解液的直接接觸以抑制副反應，由此實現金屬負極高度電化學可逆。叉指式金屬鋅/固態電解質復合電極通過多晶金屬Zn箔和InCl₃的置換反應制備，置換的銦金屬在鋅箔表面沉積并通過晶界向體相擴散，形成三維叉指式結構。所沉積的銦金屬在電化學活化過程中原位氧化為堿式硫酸銦基固態電解質，其具有較高的Zn²⁺導電性（56.9±1.8 mS cm^-1），較大的Zn²⁺遷移數（0.55）和高的電阻率(2.08±0.01)×10³?Ω?cm^-1。所設計的叉指式鋅/堿式硫酸銦（Zn/IHS）基電極展示出穩定Zn沉積/剝離行為，在1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2的條件下可循環700小時以上，且過電位僅為8 mV。此外，該Zn/HIS電極在20 mA cm^-2和20 mAh cm^-2的大電流密度和高面積容量下實現了穩定循環且過電位僅為10 mV，優于目前已報道的所有Zn金屬電極。叉指式Zn/IHS電極的置換反應制備方法可擴展到其它金屬對，例如Zn/Sn、Zn/Co，這為下一代具有高能量密度和長壽命的Zn金屬電池設計提供了寶貴經驗。相關研究成果以“A Replacement Reaction Enabled Interdigitated Metal/Solid Electrolyte?Architecture for Battery Cycling at 20 mA cm^-2?and 20 mAh cm^-2”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖一、Zn/IHS電極在水系電池中的電化學性能

（a）Zn/IHS電極制備原理圖；

（b，c）Zn||Zn和Zn/IHS||Zn/IHS對稱電池在1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2與20 mA cm^-2和20 mAh cm^-2的條件下循環的電壓曲線；

（d）Zn/IHS電極的沉積\溶解行為示意圖；

（e-g）純Zn電極溶解20 mAh cm^-2金屬Zn后的光學顯微鏡（OM）圖像（e），Zn/IHS電極溶解20 mAh cm^-2金屬Zn后的OM圖像（f），Zn/IHS電極在20 mA cm^-2和20 mAh cm^-2條件下電化學循環后的OM圖像（g）。

圖二、Zn/IHS電極的制備與表征

（a）Zn/In和Zn/IHS電極的XRD圖，表明置換反應成功地將In金屬引入Zn，并在電化學活化后變為非晶態；

（b）Zn/IHS電極的EPMA結果，表明叉指式Zn/IHS結構形成；

（c）Zn/IHS電極的FTIR光譜；

（d）Zn/IHS電極的K-edge XANES光譜；

（e）在Zn/IHS電極的K-edge EXAFS數據中，k²加權傅里葉變換。

圖三、在IHS固態電解質層下的電化學Zn沉積

（a）ZnSO₄水相電解液和IHS固態電解質的拉曼光譜；

（b）在IHS固態電解質中的Zn²⁺擴散示意圖；

（c）基于GF和IHS固態電解質的Zn²⁺遷移數；

（d）純Zn和Zn/IHS電極在外加電流密度為5 mA cm^-2下的電壓變化曲線，說明IHS固態電解質具有較高的電阻；

（e）Zn金屬和IHS固態電解質的電阻率對比；

（f）IHS固態電解質的態密度計算結果；

（g）金屬Zn電化學沉積（10 mAh cm^-2）后Zn/IHS電極的EPMA圖像。

圖四、Zn/IHS電極析氫的定性和定量分析

（a，b）在施加電流密度為1 mA cm^-2的對稱電池中，純Zn電極和Zn/IHS電極的原位OM圖像；

（c）在pH為4的緩沖溶液中，純Zn和Zn/IHS電極的析氫極化曲線；

（d）在50次溶解/沉積循環后，Zn/IHS電極的電化學剝離及庫倫效率測試。

【小結】

綜上所述，作者通過簡單的置換反應設計制備三維叉指式Zn/IHS電極，以抑制水系鋅金屬負極的體積變化和副反應，從而提高其電化學可逆性，特別是Zn金屬電極的深度循環性能。三維叉指式Zn/IHS復合結構提高了電極的機械穩定性并促進Zn²⁺擴散。在1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2的條件下，Zn/IHS||Zn/IHS對稱電池可循環700小時以上，過電位低至8 mV。此外，在大電流密度和高面積容量（20 mAh cm^-2和20 mAh cm^-2）的條件下，Zn/IHS電極實現了穩定的沉積/溶解循環，且過電位僅為10 mV。上述三維叉指式Zn/IHS復合結構為設計具有高機械穩定性和良好可逆性的水系Zn金屬電極提供了新的視角，為實現先進水系Zn金屬電池提供了新的思路。

文獻鏈接：“A Replacement Reaction Enabled Interdigitated Metal/Solid Electrolyte?Architecture for Battery Cycling at 20 mA cm^-2?and 20 mAh cm^-2”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.0c11753)

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團隊負責人介紹

孫永明，博士，華中科技大學武漢光電國家研究中心教授、博士生導師，入選國家高層次青年人才項目，《麻省理工學院科技評論》“TR35 全球科技創新領軍人物”（35 Innovators Under 35）中國區榜單。孫永明教授長期從事新型儲能材料與技術（鋰離子電池、鋰金屬電池、鋅金屬電池等）等方向的科學研究。孫永明教授在新型儲能材料與技術相關領域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名國際期刊發表論文60余篇。其中發表第一作者或通訊作者論文30+篇，包括Nature Energy （2篇）、Nature Communications（1篇）、 Journal of the American Chemical Society（1篇）、Advanced Materials （3篇）、Energy & Environmental Science（1篇）、Joule（1篇）、Chem（1篇）、Nano Letters（5篇）、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（1篇）、Advanced Functional Materials（2篇）、Energy Storage Materials（5篇）、Nano Energy（1篇）、Nano Research（2篇）等。此外，獲得授權/申請國內外專利10余項目。據google scholar, 所發論文引用超過11800次，H因子為47。