西南交大魯雄/謝超鳴團隊：仿貽貝納米酶用于構建多功能水凝膠生物電子

水凝膠，由于高含水量和可調的機械性能，被廣泛用于柔性生物電子領域。但是，當前大部分水凝膠生物電子缺乏多功能性來匹配生理環境。特別是缺乏與組織的粘附性，導致水凝膠生物電子需要外部輔助固定，因此不能穩定的獲取生理信號。賦予水凝膠粘附性可以避免使用外部輔助固定，有利于與組織緊密結合，從而提升獲取生理信號獲取的可靠性和精確性。但是，制備多功能的粘附水凝膠具有挑戰性。現在，大部分水凝膠需要通過外部刺激聚合（如紫外和熱引發）。因此，亟待開發一種可以在生理條件下不用外部刺激就自成型的多功能水凝膠生物電子，特別是植入生物電子。天然酶可以通過催化自由基聚合來制備水凝膠。但是，天然酶不穩定，容易失活，而且使用成本較高。近年來，納米酶，一種具有天然酶的催化性能的納米材料，由于其穩定性和經濟性，被廣泛用于模擬天然酶。利用納米酶的高效催化性能和穩定性，可使水凝膠在不需要外部刺激下聚合。值得注意的是，如何利用納米酶賦予水凝膠生物電子多功能性，特別是粘附性是一個需要解決的關鍵問題。

針對這一問題，西南交通大學魯雄教授和謝超鳴副教授團隊利用天然多酚單寧酸（TA）還原銀納米顆粒（Ag NPs）, 設計了一種仿貽貝納米酶（TA-Ag）。該仿貽貝納米酶可催化水凝膠在無外界刺激下自成型。而且，類似于貽貝的黏附機理，通過Ag NPs與TA組成了電子供體-受體的復合體系，仿貽貝納米酶維持了其表面的酚-醌氧化還原平衡，為水凝膠提供了大量的多酚基團。這些多酚基團賦予了水凝膠長期穩定的粘附性。同時，多酚基團使納米酶能夠均勻地分散在水凝膠網絡中，從而提高了水凝膠的機械性能和導電性，使水凝膠可以作為粘附電極用于檢測人體生理信號。而且，仿貽貝納米酶催化的水凝膠還可以加速皮膚傷口修復。不僅如此，由于仿貽貝納米酶的過氧化物酶活性產生ROS使水凝膠具有催化抗菌性能。同時，由于其粘附性，縮短了ROS與細菌的接觸距離，從而進一步增強了水凝膠的抗菌能力。該工作開發設計了一種新型的仿貽貝納米酶，可用來制備具有多種功能的水凝膠，滿足生物傳感器、可穿戴電子和醫用敷料等領域的需要。

該工作以Mussel-inspired nanozyme catalyzed conductive and self-setting hydrogel for adhesive and antibacterial bioelectronics為題目發表于《Bioactive Materials》。論文共同第一作者為在讀博士賈占榮和在讀碩士呂炫漢。魯雄教授和謝超鳴副教授為共同通訊作者。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2452199X21000451

圖1. 仿貽貝納米酶（TA-Ag）催化機理。

（a）仿貽貝納米酶通過其表面的電子轉移維持酚-醌氧化還原平衡。

（b）仿貽貝納米酶催化水凝膠自成型。

（c）仿貽貝納米酶賦予水凝膠催化抗菌性能。

（d）仿貽貝納米酶賦予了水凝膠良好的機械性能、粘附性和導電性，可用于粘附人體皮膚檢測生理信號。

圖2. 仿貽貝納米酶的表征及其催化動力學。

（a）仿貽貝納米酶的TEM圖像；

（b）仿貽貝納米酶的XRD分析；

（c）仿貽貝納米酶的XPS分析；

（d）仿貽貝納米酶的過氧化物酶活性；

（e-f）不同TMB濃度下仿貽貝納米酶的過氧化物酶活性Michaelis–Menten曲線;

（g）仿貽貝納米酶的ESR譜圖；

（h-i）仿貽貝納米酶的DFT計算；

（j）仿貽貝納米酶催化水凝膠自成型機理示意圖。

圖3. 仿貽貝納米酶的催化抗菌能力評價。

（a）仿貽貝納米酶抗菌機理圖；

（b-c）仿貽貝納米酶短期抗菌能力；

（d）細菌體內仿貽貝納米酶產生的ROS熒光標記圖；

（e）細菌體內仿貽貝納米酶產生的ROS半定量圖；

（f-i）仿貽貝納米酶粘附于大腸桿菌表面的SEM圖片和EDS分析；

（j-k）仿貽貝納米酶催化的水凝膠的抗菌性評價。

圖4. 水凝膠的粘附性能。

（a）水凝膠粘附于不同基底；

（b）水凝膠與不同基底之間的粘附力；

（c）水凝膠在豬皮表面反復粘附30次的粘附力；

（d）水凝膠在人體皮膚反復粘附30次圖片；

（e）水凝膠仿貽貝粘附機理圖。

圖5. 水凝膠的導電性和生物電子應用。

（a）水凝膠點亮LED燈泡；

（b）根據不同仿貽貝納米酶的含量可調節水凝膠的導電性；

（c）高通量電刺激細胞示意圖；

（d）不同電壓刺激下，細胞在水凝膠表面生長熒光圖片；

（e）不同電壓刺激下，細胞在水凝膠表面的活性；

（f）不同電壓刺激下，細胞在水凝膠表面長徑比；

（g）水凝膠作為植入電極，植入兔子背部檢測其生理信號；

（h）水凝膠作為表皮電極，粘附人體皮膚檢測其生理信號。

圖6. 水凝膠的機械性能。

（a）水凝膠可拉伸至原始長度的20倍；

（b）水凝膠的循環拉伸曲線；

（c）水凝膠的應力-應變曲線；

（d）水凝膠的強伸積；

（e）水凝膠的斷裂能；

（f）水凝膠壓的縮性能展示；

（g）水凝膠的循環壓縮曲線；

（h）水凝膠的SEM圖片；

（i）水凝膠表面的Ag元素分析；

（j）仿貽貝納米酶增強水凝膠力學性能機理圖。

圖7. 水凝膠促進傷口修復。

（a）手術示意圖；

（b）水凝膠修復傷口展示；

（c）不同水凝膠處理的傷口修復率；

（d）不同水凝膠處理21天后，傷口部位切片的H&E染色；

（e）水凝膠體內抗菌性能。

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