PNAS:氟化溶劑對鋰金屬電池電解液溶劑化結構和電極/電解質界面的影響

【引言】

自20世紀90年代初鋰離子電池（LIBs）出現以來，隨著對更高能量密度電池系統的追求，鋰金屬電池（LMBs）由于其高能量密度而成為最有前途的電化學儲能系統之一。然而，LMBs中使用的鋰金屬負極仍然受到兩個關鍵挑戰：低庫侖效率（CE）和循環過程中枝晶生長。在這方面，電解液被認為是穩定鋰金屬負極（LMAs）和調節Li沉積和生長的最關鍵成分之一，其配方和結構決定了電解液功能及其電極界面化學性質。如今，最先進的（SOA）LiPF₆/碳酸鹽電解液非常適合LIBs，在石墨負極上表現出良好的離子電導率、電化學穩定性和優異的SEI性能。但鋰金屬與SOA碳酸鹽電解液具有很強的副反應，并導致嚴重的鋰金屬腐蝕和電解液消耗。為此，局部高濃度電解液（LHCEs）由于其獨特的溶劑化結構，在許多方面優于最先進的碳酸鹽電解質。

鑒于此，美國西北太平洋國家實驗室曹霞(第一作者)，張繼光、許武（通訊作者）等研究了LHCEs中使用的氟化共溶劑的類型，以尋找最適合高濃度電解液（HCEs）的稀釋劑。在HCEs中添加的氟化溶劑（包括氟化醚、氟化硼酸酯和氟化原甲酸酯），使得形成的LHCEs保持如HCE中的高濃度溶劑化結構。然而，低溶劑化溶劑氟化碳酸酯會與Li離子配位，形成第二溶劑化殼， 也就是假性的LHCE結構，從而降低了此類LHCE的作用。此外，除了保留高濃度溶劑化結構外，稀釋劑對電極/電解質界面相（EEIs）的影響明顯。高濃度團簇周圍的稀釋劑分子通過參與EEI的形成，可以加速或減緩陰離子的分解，不同的相間特征導致電池性能顯著不同。本研究指出了稀釋劑及其與導電鹽和溶劑的協同作用在設計LHCE中的重要性。這些系統的對比和對使用不同類型的氟化溶劑的LHCEs的基本見解，可以指導高壓LMBs先進電解液的進一步發展。相關研究成果以“Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvation?structures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries”為題發表在Proceedings of the National Academy of the Sciences 上。

【圖文導讀】

圖一、LHCEs?AIMD模擬快照及其徑向分布

（A-F）分別為HCE以及以BTFE、TTE、BTFEC、TFEB和TFEO為稀釋劑的LHCEs的AIMD模擬快照；

（G-K）分別以BTFE、TTE、BTFEC、TFEB和TFEO作為稀釋劑的LHCEs的詳細徑向分布；

（L）所列LHCEs的徑向分布示意圖。

圖二、Li沉積形貌的SEM圖像

（A-F）在SOA碳酸酯電解液（A）以及分別使用（B）BTFE、（C）TTE、（D）BTFEC、（E）TFEB和（F）TFEO為稀釋劑的LHCEs中Li沉積的SEM圖像。

圖三、與SOA電解液相比，基于不同稀釋劑的LHCEs的電化學性能

（A）庫倫效率測試；

（B）Li||811電池循環100次后EIS圖譜；

（C）Li||NMC811電池以C/10的倍率化成的初始充放電曲線；

（D）兩次化成循環后，Li||NMC811電池以C/3的倍率循環的充放電曲線；

（E）長循環穩定性。

圖四、循環后負極分析

（A）使用不同LHCEs循環后鋰負極上SEIs中，不同元素在不同深度的XPS原子比；

（B-E）循環后鋰負極上選定元素的區域XPS圖譜：（B）C?1s、（C）S?2p、（D）N?1s和（E）F?1s。

圖五、循環后正極分析

（A）使用不同LHCEs循環后NMC811正極上CEIs中不同元素在不同深度的XPS原子比；

（B-E）循環后NMC811正極上選定元素的區域XPS譜：（B）C?1s，（C）S?2p，（D）N?1s，（E）F?1s；

（F-O）在不同LHCEs中循環100次后NMC811正極的HAADF-STEM圖像（F-J）和ABF-STEM圖像（K-O）。

【小結】

綜上所述，本文研究了不同類型的氟化溶劑，包括氟化醚（BTFE和TTE）、氟化碳酸酯（BTFEC）、氟化硼酸酯（TFEB）和氟化原甲酸酯（TFEO）作為用于可充鋰金屬電池中LHCEs的稀釋劑，并在使用不同稀釋劑的LHCEs（基于LiFSI-1.2DME HCE）中觀察到顯著差異。其中，BTFEC與Li⁺在Li⁺與DME和FSI^-的第一級溶劑化之外，形成了第二級Li⁺與BTFEC的溶劑化層，通過形成假性的LHCE，部分損害了在HCE中形成的高濃度配位團簇，從而在BTFEC-LHCE中失去了HCE的有利特征。使用了BTFE、TTE、TFEB和TFEO的LHCEs保持了HCE中高濃度配位團簇，并且降低了這些電解液中的總LiFSI濃度。除了LHCE中的FSI^-陰離子在SEI和CEI性質中的關鍵作用外，稀釋劑分子也對正極和負極上的界面化學做出了很大的貢獻。TFEB因其缺電子性質顯著加速了富鎳NMC811材料的氧釋放，從而導致正極快速衰變。基于BTFE、TTE和TFEO的LHCEs分別表現出99.4%、99.5%和99.5%的Li庫倫效率， 同時這三種LHCEs在正極形成很好的CEI，從而保證了高壓Li||NMC811電池的性能。使用不同LHCEs測試的 Li||NMC811全電池的容量保持率遵循TFEO-LHCE>TTE-LHCE>BTFE-LHCE>BTFEC-LHCE>SOA電解液>TFEB-LHCE的順序。 這項工作為設計LHCEs提供了指導原則，并強調了稀釋劑的選擇規則，從而實現了高壓LMBs的穩定循環。

文獻鏈接：“Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvation?structures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries”(Proceedings of the National Academy of the Sciences，2021，10.1073/pnas.2020357118)

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