哈工大（深圳）慈立杰Nano Res.：層間和孔結構工程協同作用實現快速穩定的鉀離子存儲

【研究背景】

目前，鋰離子電池已被廣泛應用于便攜式電子設備。但受限于鋰資源較低的地殼儲量和不均勻的地殼分布，鋰離子電池在大規模用電設備如電動汽車中的成本居高不下。近年來，由于具有高地殼儲量（~17000 ppm，大約是鋰的850倍）和相似的“搖椅電池”工作機制，鉀離子電池受到了廣泛關注。然而，鉀離子較大的離子半徑又帶來了較為嚴重的電極體積膨脹和動力學遲緩等問題，導致電池的循環壽命不足、倍率性能較差。在已報道的電極材料中，多孔碳基材料被認為是鉀離子電池(PIB_S)最有前途的電極材料之一。然而，多孔碳材料的微觀結構與電化學儲鉀性能之間的構效關系仍不夠明確。基于此，慈立杰等人對多孔碳材料中的層間工程和孔結構工程進行了細致研究。

【成果簡介】

近期，哈爾濱工業大學（深圳）慈立杰教授課題組在Nano Research期刊上發表題為“Fast and Stable K-Ion Storage Enabled by Synergistic Interlayer and Pore-Structure Engineering”的研究論文。研究者提出了一種簡便的“原位自模板發泡”法，在此方法的基礎上，獲得了層間距離受控和孔結構可調的多孔非石墨碳。增大的層間距離(4.17?)和豐富的介孔/大孔可作為快速的鉀離子擴散途徑，這有助于實現更高的倍率能力(158.6 mAh g^-1@10.0 A g^-1)和超穩定的循環性能(在5.0 A g^-1的條件下進行2000次循環時，每個循環的容量損失僅為0.0086％)。此外，具有高比表面積(SSA)的自蝕刻微孔可以吸附大量鉀離子，并展現出高可逆容量(360.6 mAh g^-1@50 mA g^-1)。為了揭示層間距與鉀離子擴散動力學的相關性，應用了第一性原理計算并闡明了其內在機理。基于恒電流間歇滴定技術(GITT)的鉀離子擴散系數隨后在實驗層面驗證了理論計算的結果。同時進行了連續循環伏安法(CV)的測量，通過對不同電荷態(SOCs)下儲鉀行為的深刻解釋，破譯鉀離子的存儲行為（擴散控制行為和電容驅動行為）。此外，作者還引入非原位拉曼技術，通過I_D?/ I_G比值的可逆變化證實高度可逆的鉀離子存儲過程。這項工作不僅為非石墨碳的微觀結構控制及制備提供了一種新的策略，而且還可以為更好的鉀離子電池碳基電極材料提供評估模型和理論指導。哈爾濱工業大學（深圳）博士后李德平為本文的第一作者和共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1. 合成示意圖和分層多孔碳的形貌

(a) 基于“原位自模板發泡”法的多孔碳合成工藝示意圖；

(b) 檸檬酸堿金屬(Li、Na和K)的分子結構；

(c) KC前驅體?(d) 最終產物的掃描電鏡圖像；

圖2. LiC，NaC和KC的微觀結構表征

(a) XRD圖像；

(b-c) KC的HRTEM圖像（插圖：SAED圖）；

(d) 拉曼光譜；

(e) 氮氣吸附-脫附曲線；

(f) 孔徑分布圖；

圖3. 電化學性能

(a) 0.1A·g^?1循環性能；

(b) KC電極在0.1A·g^?1時的充放電曲線；

(c) 倍率性能；

(d) 不同電流密度下的容量保持率；

(e) 與相關文獻的電化學性能對比圖；

(f) 5.0 A·g^?1 高倍率下的長期循環性能（插圖：前20圈放大圖）；

圖4. 理論研究

(a) K離子嵌入碳層間并形成穩定的KC₈化合物的示意圖；

(b) K離子嵌入碳層間消耗的理論能量與碳層面間離的關系；

圖5. 鉀離子儲存行為的研究

(a) 0.1mV·s^?1前三圈以及(b)不同掃速下KC電極的CV曲線；

(c) b值與電勢的關系圖；

(d) 不同掃速下的電容貢獻比；

(e) KC電極在2.0 mV·s^-1時的電容貢獻比例示意圖；

圖6. 鉀離子擴散動力學的研究

(a) KC電極的GITT曲線；

(b) LiC，NaC和KC電極的擴散系數；

(c) 孔結構工程和 (d) 層間工程協同作用快速儲鉀機制；

圖7. 鉀離子存儲機制的研究

(a) KC電極首圈非原位拉曼光譜；

(b) 選定的電勢位點；

(c) 選定電勢下的I_D/I_G比值。

【結論】

總結來說，研究人員提出了一種簡便的“原位自模板鼓泡”策略，用于合成層間調制的多孔碳。精心設計的層間和孔結構工程使得所制備的電極具有出色的K離子存儲能力，優于大多數已報道的材料，特別是在倍率性能方面。理論上，DFT計算結果揭示了層間距離與K離子擴散動力學之間的相關性，表明較大的層間距離對應于更平滑的K離子擴散過程。實驗上，連續CV測量和非原位拉曼光譜的結果證實了擴散控制和電容性K離子存儲行為的共存。而且，主要的電容行為有助于提高速率能力和高可逆容量。總體而言，增大的層間距離提高了碳層之間的K離子的擴散速率，而分層的多孔結構則促進了電容性K離子在邊緣、微孔和缺陷部位的吸附，這闡明了KC電極優異的倍率能力的來源。此外，GITT測量驗證了KC電極在電池水平上增加的K離子擴散系數，進一步表明了實際應用前景。考慮到相關科學家的廣泛興趣，這項工作也可以擴展到類似的金屬-有機-鹽上，如葡萄糖酸鈣和海藻酸鈉。在關于科學內涵的重要性上，對這項工作全面而深入的研究可以加深對構建高性能PIBs和相關儲能裝置的微結構控制碳材料的基本認識。

文獻信息

Deping Li*, Qing Sun, Yamin Zhang, Xinyue Dai, Fengjun Ji, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu & Lijie Ci*. Fast and stable K-ion storage enabled by synergistic interlayer and pore-structure engineering. Nano Research?2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3324-0

作者簡介：

慈立杰，創新長期國家特聘教授。2000年獲得清華大學機械工程系博士學位；先后在中科院物理所，法國中央理工學院，德國馬克斯-普朗克金屬所（2004年德國洪堡獎學金），美國紐約州倫斯勒理工學院及得克薩斯州萊斯大學擔任研究人員。2007年9月至2010年7月在美國萊斯大學（Rice University）擔任訪問教授（Adjunct Professor）。2010年8月-2013年8月在三星美國圣何塞研究中心擔任首席研究員，碳納米材料實驗室主任。2013年12月-2019年3月，任職山東大學材料科學與工程學院二級教授，山東大學碳納米材料工程應用研究中心主任。2019年4月-至今，任職哈爾濱工業大學（深圳）二級教授。慈立杰教授在碳納米材料及新能源等應用領域有20多年的研發經歷，已發表SCI論文250余篇，總引用次數大于24000，h指數66，部分研究成果發表于Nature Materials，Nature Nanotechnology，Nature Chemistry，Nature Communication，Advanced Materials，Nano?Letters等材料研究領域專業期刊。目前帶領的科研團隊的研究方向主要在新能源材料制備及應用、下一代儲能新技術開發、碳納米材料在生物和環境等領域的應用

李德平，哈爾濱工業大學（深圳）博士后研究人員，合作導師為慈立杰教授。李德平博士主要從事（碳基）復合材料的可控制備及儲能應用研究，包括鉀離子電池和鋰空氣電池，以第一/通訊作者身份發表SCI論文10余篇，包括Advanced Energy Materials，Energy?&?Environmental?Science，Science?Bulletin，Energy?Storage?Materials，Nano?Research，Small，Journal?of?Materials?Chemistry?A等材料研究領域專業期刊。主持國家自然科學基金青年科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金和中國博士后科學基金面上項目。

慈立杰課題組在鉀離子電池領域的代表性研究成果如下：

1、Deping Li#, Linna Dai#, Xiaohua Ren, Fengjun Ji, Qing Sun, Yamin Zhang, Lijie Ci*, Foldable Potassium-Ion Batteries Enabled by Free-standing and Flexible SnS₂@C Nanofibers, Energy & Environmental Science, 2021, 14(1): 424-436.

2、Deping Li, Xiaohua Ren, Qing Ai, Qing Sun, Yang Liu, Zhen Liang, Ruiqin Peng, Pengchao Si*, Jun Lou, Jinkui Feng, and Lijie Ci*, Facile Fabrication of Nitrogen-Doped Porous Carbon as Superior Anode Material for Potassium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2018, 8(34), 1802386 (ESI高被引論文、熱點論文);

3、Deping Li, Yamin Zhang, Qing Sun, Shengnan Zhang, Zhongpu Wang, Zhen Liang, Pengchao Si* and Lijie Ci*, Hierarchically porous carbon supported Sn₄P₃?as a superior anode material for potassium-ion batteries,?Energy Storage Materials?23 (2019) 367–374.

4、Deping Li*, Qing Sun, Yamin Zhang, Xinyue Dai, Fengjun Ji, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu & Lijie Ci*. Fast and stable K-ion storage enabled by synergistic interlayer and pore-structure engineering. Nano Research 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3324-0

5、Qing Sun, Deping Li*, Liang Zhen, Linna Dai, Lijie Ci*, Structural Engineering of SnS₂?Encapsulated in Carbon Nanoboxes for High-Performance Sodium/Potassium-Ion Batteries Anodes, Small, 2020, 16(45), 2005023.

6、Qing Sun,?Deping Li, Jun Cheng, Linna Dai, Jianguang Guo, Zhen Liang, Lijie Ci*, Nitrogen-doped carbon derived from pre-oxidized pitch for surface dominated potassium-ion storage, Carbon, 2019, 155: 601-610.

7、Yamin Zhang, Zhongpu Wang, Deping Li*, Qing Sun, Kangrong Lai, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu, Lijie Ci*, Ultrathin carbon nanosheets for highly efficient capacitive K-ion and Zn-ion storage，Journal of Materials Chemistry A, 2020,8, 22874-22885.

8、Deping Li, Qing Sun, Yamin Zhang, Lina Chen, Zhongpu Wang, Zhen Liang, Pengchao Si* and Lijie Ci*,?Surface-Confined SnS₂@C@rGO as High Performance Anode Materials for Sodium- and Potassium Ion Batteries, ChemSusChem, 2019, 12, 2689-2700 (Selected as VIP Paper).

本文由肖申奕撰稿。