華中科技大學孫永明教授Adv. Funct. Mater.: 新型“Salt-in-Metal”復合負極實現穩定的金屬鋰負極固體電解質界面

【引言】

由于具有最高的理論比容量（3860 Ah g^?1）和最低的電化學電位（?3.04V），金屬鋰（Li）是高能量密度可充電池負極的最終選擇。然而，金屬Li電化學反應活性高，易與電解液發生副反應；在電化學沉積/溶解過程中體積效應大，電化學沉積/溶解不均勻，這些因素嚴重阻礙了金屬Li負極的實際使用。均勻的固態電解質界面（SEI）和穩定的沉積/溶解行為對提高Li金屬電極的電化學性能十分重要。到目前為止，人們已經探索了許多改進Li金屬電極的策略，包括表面保護、三維結構、固體電解質和電解質工程，用以改善Li金屬的沉積/溶解行為。其中，使用電解質添加劑是最簡單和最有效的方法之一。電解質添加劑通過優化Li⁺的溶劑化結構和增強SEI的物理化學性質來有效地調節金屬Li的沉積行為。

近日，華中科技大學孫永明教授（通訊作者）提出了“Salt-in-Metal”的概念，并通過一種簡便的機械揉和方法將經典的電解質添加劑LiNO₃均勻植入金屬Li基體中形成Li/LiNO₃復合箔材。在制備過程中，LiNO₃與Li發生界面反應生成Li⁺導體Li₃N和LiN_xO_y并貫穿整個電極。這些衍生物在電極和電解液界面幫助形成穩定的SEI，并有效實現初始沉積時Li的均勻成核/生長，展現出成核勢壘低、沉積顆粒大且無苔蘚狀形貌的特點。重要的是，這些衍生物LiNO₃共同作用可以原位修復Li沉積/溶解過程中體積變化較大造成的SEI損傷，實現電極/電解質界面的穩定，并抑制金屬Li與電解液之間的副反應。進一步的電化學測試表明，含25 wt％LiNO₃的復合Li負極（LLNO-25）匹配高載量LiCoO₂正極（≈20mg cm^-2）并結合貧電解液（≈12 μL）組成的全電池，在電流大小為0.5?C時展現了穩定的電化學循環性能，100次循環后容量保持率高達93.1%。本工作為解決了許多SEI穩定劑在電解液溶劑中溶解度過低問題提供了一種新的策略，而且將保護結構從Li金屬電極的表面延伸到了體相。相關研究成果以“A Salt-in-Metal Anode: Stabilizing the Solid Electrolyte?Interphase to Enable Prolonged Battery Cycling”為題發表在材料類國際頂級期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、復合材料的制備及相應保護機理

（a）Li/LiNO₃?(LLNO)復合材料的制備；

（b，c）純Li和LLNO復合電極在電化學循環過程中的結構演變。

圖二、電化學及物理性質表征

（a）不同LiNO₃含量復合電極首次Li沉積過程的成核過電位；

（b）Li||Li和LLNO-25||LLNO-25對稱電池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2條件下的恒電流電壓曲線；

（c）LLNO-25復合材料的XRD圖譜；

（d）LLNO-25復合材料的高分辨率N 1s XPS圖譜；

（e）通過純Li和LLNO-25復合電極SEI的Li⁺活化能；

（f）Li||Li和LLNO-25||LLNO-25對稱電池的Tafel曲線；

（g-j）LLNO-25復合材料的SEM圖和相對應的EDS映射圖。

圖三、對稱電池循環后電極界面分析

（a）LLNO-25電極循環10次后的表面SEM圖；

（b，c）LL NO-25電極循環50次后的表面和橫截面SEM圖；

（d）純Li電極循環10次后的表面SEM圖；

（e，f）純Li電極循環50次后的表面和橫截面SEM圖；

（g，h）LLNO-25復合電極和純Li電極循環50、100和150次后的阻抗圖譜；

（i）LLNO-25電極循環50次后的高分辨率N1s XPS圖譜。

圖四、全電池電化學性能分析

（a，b）LLNO-25||LiCoO₂和LiCoO2||Li電池的電壓曲線及相對應的循環性能；

（c-g）LLNO-25電極循環50次后的橫截面SEM圖及對應的EDS映射圖；

（h-l） 純Li電極循環50次后的橫截面SEM圖及對應的EDS映射圖；

【小結】

綜上所述，作者采用一種簡單的機械揉和方法，將電解液添加劑LiNO₃引入到金屬Li中制備了一種“Salt-in-Metal”的金屬Li基復合負極，這種結構有助于在貧碳酸酯電解質條件下構建穩定的SEI，實現高效可逆的電池循環。從概念上講，在金屬Li中引入SEI穩定劑，為解決在商業化碳酸酯電解質中低的電解液添加劑溶解度問題提供了新的思路。從技術上講，機械揉和法簡單、安全、經濟。在制備LLNO電極過程中，LiNO₃及其衍生物均勻分散到金屬Li電極中，這有助于提高電極離子電導率，降低成核勢壘，改善Li的電化學沉積/溶解行為。此外，LiNO₃及其衍生物的共存可以增強初始SEI的性能，原位修復Li沉積/溶解過程造成的SEI損傷，從而延長循環壽命。通過機械揉和方法將LiNO₃引入金屬Li中，為低溶解度電解液添加劑的使用提供了一種新策略，在Li金屬電池中具有廣闊的應用前景。此外，“Salt-in-Metal”的概念也可以推廣到其他電解質添加劑和堿金屬電極體系中。

文獻鏈接：“A Salt-in-Metal Anode: Stabilizing the Solid Electrolyte?Interphase to Enable Prolonged Battery Cycling”(Adv. Funct. Mater.，2021，10.1002/adfm.202010602)

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