南開焦麗芳&馬里蘭大學王春生Angew：高能水系鈉離子電池

【引言】

由于資源豐富、綠色環保、生產成本低等優勢，水系鈉離子電池（ASIBs）在大規模儲能領域極具發展優勢。然而，水的電化學穩定窗口僅為1.23 V，因此大部分電極材料無法應用，這導致水系鈉離子電池的工作電壓和能量密度較低。近年來，隨著高濃度水系電解液的成功開發，電解液的電化學穩定窗口被顯著拓寬，但高濃度電解液也隨之帶來了粘度高、離子導電率低等問題。另外，高濃度電解液中通常采用的氟化有機鹽導致電解液的成本高昂，難以產業化應用。為解決上述問題，進一步開發低成本水系電解液體系并基于此構建高比能水系鈉離子電池具有重要研究意義。?

【成果簡介】

近日，南開大學焦麗芳教授、美國馬里蘭大學王春生教授（共同通訊作者）等人設計了一種以無機鹽為主體結合少量氟化有機鹽的電解液（19 m NaClO₄-NaOTF），其中NaClO₄有效了降低水的活性，NaOTF可以輔助生成NaF-Na₂O-NaOH的混和固體電解質界面膜（SEI），該SEI可以有效抑制水在負極表面發生的析氫反應。19 m NaClO₄-NaOTF的電化學穩定窗口高達2.8 V（1.6~4.4 V），工作電壓為1.75 V的對稱全電池（Na₃V₂(PO₄)₃||Na₃V₂(PO₄)₃）可以在該電解液中穩定工作，其能量密度高達70 W h kg^-1。相關成果以“High-Energy Aqueous Sodium-Ion Batteries”發表在Angewandte Chemie International Edition上。?

【圖文導讀】

圖 1 NaClO₄-NaOTF-H₂O電解液的溶劑化結構和性質

（a）不同電解液的電化學穩定窗口；

（b）19 m NaClO₄-NaOTF與其他水系電解液Raman光譜對比；

（c）19 m NaClO₄-NaOTF與其他水系電解液FTIR光譜對比。?

圖 2 NaClO₄-NaOTF-H₂O電解質中的分子間相互作用、溶劑化結構和SEI特征

（a）根據IGM模型計算得到的ClO₄^--H₂O，H₂O-H₂O和OTF^--H₂O的鍵能。

（b）分子動力學模擬得到的19 m NaClO₄-NaOTF的結構

（c，d）cMD分別模擬了17 m NaClO₄和19 m NaClO₄-NaOTF中的成對分布函數以及Na和O原子的配位數；（d）的內嵌圖為19 m NaClO₄-NaOTF中Na⁺的溶劑化結構）。

（e）從第一性原理計算得出的NaF態密度。

圖 3 對稱NVP@C||NVP@C全電池的電化學性能

（a）NVP@C正負極的充放電曲線；

（b）NVP@C||NVP@C對稱全電池示意圖；

（c）在19 m NaClO₄-NaOTF中全電池的CV曲線；

（d）在1 C電流密度下，17 m NaClO₄和19 m NaClO₄-NaOTF中全電池的循環性能和庫侖效率；

（e）在不同的循環圈數后，用氣相色譜（GC）檢測到19 m NaClO₄-NaOTF中全電池的產氫相對強度；

（f）NVP@C||NVP@C與已報道的ASIBs能量密度對比圖。

圖 4 電極反應機理

NVP@C正負極充放電過程中的離位XRD圖譜。

圖 5 SEI組分和分布表征

（a-c）原始NVP@C負極以及循環10圈后經過不同Ar濺射時間的XPS光譜：Na 1s，F 1s，P 2p；

（d）TOF-SIMS測試中Ga⁺離子濺射區域的SEM圖像；

（e，f）F^-，OH^-，O^2-的強度隨濺射深度的變化曲線圖以及縱向分布圖譜。

【小結】

此項工作設計開發了一種低成本的19 m（17 m NaClO₄ +2 m NaOTF）水系鈉離子電池電解液。Raman光譜、FTIR光譜以及DFT計算證明，NaClO₄主要用于減少水的活性，而2 m的NaOTF可以輔助在負極表面生成有效的SEI。XPS和TOF-SIMS研究表明SEI的組成主要包括NaF，Na₂O和NaOH，這些組分都是良好的電子絕緣體，可以有效抑制水在負極表面的析氫反應。19 m NaClO₄-NaOTF具有1.6-4.4 V（vs. Na⁺/Na）的寬電化學穩定性窗口，95.25 mS cm^-1的高離子電導率和12.28 mPa s的較低粘度。基于此，該電解質可使1.75 V的NVP@C|||NVP@C全電池穩定工作并提供70 W h kg^-1的高能量密度，在1 C下100個循環后容量保持率高達87.5％。該研究工作表明無機電解質鹽和氟化鹽的有機結合或為構建低成本的高比能水系電池提供新的思路。

文獻信息：

Ting Jin, Xiao Ji, Peng-Fei Wang, Kunjie Zhu, Jiaxun Zhang, Longsheng Cao, Long Chen, Chunyu Cui, Tao Deng, Sufu Liu, Nan Piao, Yongchang Liu, Chao Shen, Keyu Xie, Lifang Jiao,* Chunsheng Wang*

High-Energy Aqueous Sodium-Ion Batteries

Angewante Chemie International Edition. DOI:10.1002/anie.202017167文獻鏈接：High-Energy Aqueous Sodium-Ion Batteries

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