南開大學李福軍團隊Nat. Commun.：調控P2型層狀氧化物正極局部化學微環境提升鈉離子電池能量密度和循環壽命

【引言】

由于Na資源豐富且分布廣泛，鈉離子電池在大規模儲能系統和智能電網應用中具有廣闊前景。正極材料對電池的性能和成本起到決定性作用。目前已證實多種結構的材料具有良好的儲鈉活性，如過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物及普魯士藍類似物等。其中，錳基層狀氧化物具備原料價格低廉、制備工藝簡單、比容量高等優點，是鈉離子電池正極材料的最佳候選者之一。然而，Na⁺較大的離子半徑（102pm）對正極材料的比容量和結構穩定性的提升造成了不利影響。具有P2結構的Na_xMnO₂由MnO₆八面體層和Na層組成，通常能夠發揮出約為160 mA g^-1的比容量，且在充放電過程中MnO₂層會發生滑移和畸變，致使結構穩定性差和Na⁺的脫出/嵌入量受限。目前主要通過在層中引入與過渡金屬離子半徑相近金屬離子（如Fe、Co、Ni、Li、Al等）穩定材料結構，但仍難實現高儲鈉容量和穩定性之間的平衡。設計具有更多活性儲Na⁺位點同時保證結構穩定的正極材料對于提升比容量和循環壽命起到至關重要的作用。

【成果簡介】

近日，南開大學李福軍研究員團隊在P2-Na_xMnO₂的堿金屬層中引入具有大離子半徑的K⁺，不僅可以減小過渡金屬層的相對位移，減少充/放電反應過程中的可逆相變（僅P2?P’2相變），而且使更多的Na⁺可以參與脫/嵌反應。P2-Na_0.612K_0.056MnO₂在1.8-4.3 V電壓范圍內展現出240.5 mA g^-1的比容量，循環100圈后容量保持率高達98.2%。該成果以題為“Tuning local chemistry of P2 layered-oxide cathode for high energy and long cycles of sodium-ion battery”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 Na_0.612K_0.056MnO₂的晶體結構

a）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的XRD精修結果。

b，c）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的晶體結構示意圖。

d，e）?P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的PDF及EXAFS擬合結果。

圖2 Na_0.612K_0.056MnO₂的原子結構和元素分布

a，b）沿[010]方向Na_0.612K_0.056MnO₂的STEM-HAADF圖像。

c）Na_0.612K_0.056MnO₂的EELS譜圖。

d）不同濺射時間的SIMS元素分布圖。

e）Na_0.612K_0.056MnO₂和K_0.67MnO₂的³⁹K NMR譜圖。

圖3 充放電過程中的結構演變

a）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的原位XRD譜圖。

b，c）Na_0.612K_0.056MnO₂（b）和Na₀₇₀₆MnO₂（c）在充放電過程中的結構變化過程示意圖。

圖4 Na_0.612K_0.056MnO₂在充放電過程中的電荷補償機制

a，b）Na_0.612K_0.056MnO₂在不同充放電狀態下Mn 2p的XPS譜圖。

c）Na_0.612K_0.056MnO₂在不同充放電狀態下的EELS譜圖。

圖5?材料的電子結構

a）Mn、K、Na和O的MSD圖。

b-d）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的電子結構圖。

e，f）摻K前后材料的pDOS和COHP示意圖。

圖6?Na_0.612K_0.056MnO₂的電化學性能

a）摻K前后材料的充放電曲線圖。

b）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的比容量及能量密度與其他正極材料的對比圖。

c）材料的循環性能圖。

d）P2-Na_0.612K_0.056MnO₂的Na⁺擴散系數與Na含量的關系。

e，f）硬碳//P2-Na_0.612K_0.056MnO₂全電池電化學性能

【小結】

綜上所述，團隊成功設計了一種P2-Na_0.612K_0.056MnO₂正極材料，使Na⁺的空穴形成能降低，約0.9個鈉離子可在層間脫/嵌，從而提升了材料的可逆比容量。K⁺的遷移能壘較Na⁺高很多，使其在電化學過程中能夠固定在層間，減小MnO₂層的滑移，從而有效抑制高壓區P2-OP4相轉變。K⁺的摻雜使材料儲鈉容量從167.2 mA g^-1提升到240.5 mA g^-1，能量密度高達654 Wh kg^-1，且在循環100圈后仍保持穩定。此外，P2-Na_0.612K_0.056MnO₂正極材料中Na⁺具有較快的擴散速率，保證了良好的倍率性能。P2-Na_0.612K_0.056MnO₂與硬碳組裝的全電池能量密度可達到314.4 Wh kg^-1（基于正、負極活性物質總質量），表現出潛在的商業應用價值。該工作為高能量密度和長循環壽命正極材料和全電池的設計提供重要啟示。

文獻鏈接：Tuning local chemistry of P2 layered-oxide cathode for high energy and long cycles of sodium-ion battery（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-22523-3）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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