哈工大高繼慧團隊Adv. Mater. Interfaces綜述：N摻雜碳基材料用于O2電還原制H2O2——制備方法、N位點選擇性及展望

第一作者：丁雅妮

通訊作者：高繼慧，周偉

通訊單位：哈爾濱工業大學

論文DOI：10.1002/admi.202002091

背景介紹：

過氧化氫（H₂O₂）是世界上最重要的100種化學品之一，被應用于工業合成，紙漿和漂白，半導體清潔，醫療滅菌，環境處理和能量存儲等領域。目前H₂O₂主要通過蒽醌法合成，但仍存在可持續性低、運輸安全性差、環境污染大等問題，因此亟需尋找一種綠色可替代工藝。相比之下，二電子氧氣陰極還原反應（2eORR）提供了一種低成本、高效、對環境友好的新型綠色工藝，能夠有效實現H₂O₂的分布式原位生產，而實現高效反應的關鍵之一就在于通過電催化劑的設計來提高反應的活性及選擇性。

碳基材料以其廣泛的來源，出色的電化學性能，良好的可持續性和較低的成本獲得了研究者的廣泛關注，而氮摻雜碳基材料（N-doped carbon-based material）已被諸多研究者證實能夠顯著提高ORR的選擇性。但由于氮摻雜碳材料制備過程中氮源、碳基底材料、制備工藝等的差異，關于不同氮形態對2電子ORR影響的爭論仍是一個熱門話題。那么究竟哪一種氮形態更有利于提高2電子ORR的選擇性或活性？是否存在其他的環境因素能夠直接影響氮摻雜碳基材料ORR的選擇性？碳材料制備工藝能否定向合成以某一類氮形態為主的材料？ 在這篇綜述中，對上述問題進行了有效的探討與總結，為氮摻雜碳基材料在2電子ORR產H₂O₂中的應用提供了一定的指導。

?成果簡介：

近日，哈爾濱工業大學高繼慧教授團隊丁雅妮博士等人發表綜述文章，總結了氮摻雜碳基材料應用于2電子ORR產H₂O₂的研究進展。本文首先根據氮的存在形態（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）對現有的氮摻雜碳材料制備工藝進行了系統地分類與總結，主要分為后摻雜法和原位摻雜法，對應著不同的碳源、氮源及處理工藝。隨后重點從ORR反應的吸附過程、質子耦合電子步驟及后續的擴散過程討論了不同氮形態對2電子ORR選擇性的調控作用及影響機制，并分析了ORR體系的其它因素（pH，氮含量，活性表面位點密度，碳基底材料的物理性能）對氮摻雜碳基催化劑的反應性能可能產生的影響。此外，本文還總結了在不同的實驗系統中用氮摻雜碳材料制備H₂O₂的工況及方法。最后，本文從生產技術、測試方法和理論研究等方面對氮摻雜碳基材料應用于2電子ORR合成H₂O₂提出了一些展望與建議。該工作以 “H₂O₂?electrogeneration from O₂?electroreduction by N-doped carbon materials: A mini-review on preparation methods, selectivity of N sites, and prospects”為題發表在Advanced materials interfaces上。

圖文導讀：

圖1 2電子和4電子氧還原反應機理

圖2 三種將高反應性金屬基材料（Pt，Ni）與高選擇性材料（Ag，Pd，Au，Hg）結合在一起的典型結構

A)以碳載體為代表的以Hg修飾的Pt納米粒子為核殼結構；B) Au/Pd納米粒子及其粒徑分布代表雜化包埋結構；C) 通過調節孔隙結構對表面氧吸附方式對Pt顆粒表面進行改性的碳層；D) 催化劑的ORR和RRDE響應。

圖3 氮摻雜對ORR反應的促進作用

A)N型摻雜G模型的電荷效應；B)氮摻雜的相鄰碳原子的電子等價表面靜電勢(Ha / E)和標記碳原子上分子氧的單齒化學吸附態；C)太赫茲頻率下VGCNFs(9)和NCNF873K(O)樣品的吸收系數，多次測量平均的實際折射率和電導率實部(R)和虛部(X)分量以及CO₂吸附的差熱與量的關系 CNF樣品的單層區域。

圖4 氮摻雜材料制備技術中常見的氮源、碳源及合成工藝。

圖5 以吡啶氮為主的氮摻雜碳基材料的制備流程及表征

A-B) N 1s XPS表征四種N- hopg模型催化劑及其ORR性能；C)氨氣輔助等離子體刻蝕合成氮摻雜碳材料的工藝；D)圖案邊緣- n +-HOPG的光學圖像和AFM圖像。

圖6 以吡咯氮為主的氮摻雜碳基材料的制備流程及表征

A-C) SPNCMs歸一化拉曼光譜、XPS測量光譜和N K邊緣XAFS光譜(F, 1/1)；D) SPNCMs的合成過程示意圖。

圖7 以石墨氮為主的氮摻雜碳基材料的制備流程及表征

A）離子液體介質中碳點的合成途徑；B-C）C1和N1的高分辨率XPS光譜；D）CDs-2的電子數和H₂O₂選擇性百分比；E）CDs-2 RDE在0.2V時相對電流變化的計時電流響應。

圖8 2電子ORR反應的典型過程

1)氧分子的吸附；2)質子耦合電子的催化反應；3) H₂O₂的擴散

圖9 吡咯氮對2電子ORR選擇性的影響

A-D)不同N-FLG樣品在ORR測試前后的碳K邊和氮K邊XANES光譜；E) H₂O₂選擇性與吡咯原子含量的關系

圖10 DFT模擬中石墨氮對2電子ORR選擇性的影響

A)含不同氮原子數的氮摻雜石墨烯薄片的截面模型(吸附的O₂分子以紅色橢圓表示)；B)第一個FPMD模擬N2-B的ORR快照，在*OOH鍵斷裂之前，N2-B可以產生H₂O₂；C) ORR第一次FPMD模擬中N2-B的OA OB距離的時間演化

?結論與展望：

目前，通過2電子ORR生產H₂O₂作為一種綠色、高效、對環境友好的新型高級氧化技術，在環境，能源和經濟領域具有廣闊的應用前景，而以碳材料為代表的非金屬基材料也因其可持續性及低成本具有極大的應用潛力。該領域雖取得了諸多進展，但也面臨一些挑戰。作者認為，對于以下幾個方面需要重點關注：

（1）優化制備方法，精確控制氮摻雜的含量和類型。目前，制備僅含單一氮形態的氮摻雜碳基材料仍具有較大的難度，這不利于氮摻雜碳基材料中ORR活性位點的實驗驗證，因此有必要開發更多有效的原位摻雜或后摻雜制備方法。此外，對于吡咯N促進2電子ORR的研究不足，尤其是在理論研究和機理揭示方面；

（2）開發低成本、綠色和環保的新型材料。電催化體系的可持續性將極大地影響2電子ORR反應生產H₂O₂在工業應用中的發展；

（3）結合實驗和模擬，深入探討氮摻雜碳基材料的活性位點和反應機理。氮摻雜碳材料活性位點的爭議主要是由于摻雜方法的不精確以及實驗與模擬之間相關性的不足。因此必須將DFT模擬/分子動力學模擬與先進的原位表征方法（例如XAS（X射線吸收光譜））結合起來，以檢測精確的ORR反應位點并評估氮種類的貢獻。此外，不同的氮種類按一定比例結合是否能促進2電子ORR也是一個值得關注的方向；

（4）協同考慮氮摻雜和其他因素（雜原子，孔結構，電負性，pH，親水性和疏水性）的耦合作用。在制備氮摻雜碳材料的過程中，不可避免地要引入雜原子，而共摻雜可能會對ORR反應產生意想不到的影響。此外，不同的處理方法也將導致碳材料的形態和結構的多樣性，隨后介入液相的傳質過程，例如H₂O₂的擴散。在評估由N摻雜的碳基材料催化的ORR反應時，需要綜合考慮以上這些內容。

（5）開發高濃度過氧化氫生產工藝。當前，傳統的二電子ORR產生的H₂O₂濃度通常處于較低水平（＜10wt％），這僅可用于環境領域中有機污染物的凈化。實際上，這限制了H₂O₂可能擁有的更廣泛的應用場景，特別是在航空航天和燃料電池儲能中，這需要> 90wt％的H₂O₂的高濃度。目前，通過Pd催化劑由H₂/O₂直接催化合成H₂O₂已經能夠產生高達70wt％的H₂O₂。因此，除了原則上的創新外，還需要優化反應裝置與實驗條件。

文獻鏈接：H₂O₂?electrogeneration from O₂?electroreduction by N-doped carbon materials: A mini-review?on preparation methods, selectivity of N sites, and prospects.?Advanced Materials Interfaces, 2021, 202002091

(https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admi.202002091)

第一作者及通訊作者簡介：

丁雅妮，博士研究生，現就讀于哈爾濱工業大學能源科學與工程學院。主要研究方向為電催化陰極還原反應界面能質傳遞調控、雜原子摻雜碳基電催化劑設計及（光）電催化高級氧化技術。以第一作者及共同作者于Adv. Mater. Interfaces, Appl Catal B-environ., Chem. Eng. J., Electrochim. Acta, Chemosphere等期刊上發表SCI論文10余篇。

周偉，哈爾濱工業大學能源科學與工程學院講師/碩導。立足儲能需求，致力于電催化能源轉化、電催化污染控制的基礎研究及技術研發。在Chem. Eng. J., Electrochim. Acta, Chemosphere, Adv. Mater. Interfaces, Sep Purif Technol, Electrochem. Comm., J. Electrochem. Soc., Energy, Energy & Fuels, Appl. Therm. Eng., 化工學報，工程熱物理學報等學術刊物上發表論文40余篇，相關研究引用400余次。主持國家自然科學基金青年基金、中國博士后科學基金特別資助項目等多項科研項目。

高繼慧，哈爾濱工業大學教授，教育部創新創業教育指導委員會委員，獲國家技術發明二等獎2項、省部級科技獎勵3項；主持及組織完成國家科技部項目5項、自然科學基金項目10余項，發表學術論文150余篇，申請及授權國家發明專利60余項。

本文由高繼慧團隊投稿。