Nano Lett.：多孔普魯士藍類似物納米籠中原位錨定多金屬磷化物納米顆粒促進析氧催化

【研究背景】

配位聚合物（CP）/框架（CF），包括金屬有機框架（MOF），是一種應用廣泛的多孔材料。因其具有良好的物理、化學性質，如化學組成可調、孔隙率高、比表面積大等優點，引起了人們廣泛的關注。普魯士藍類似物（PBA）是一種典型的配位框架材料，可用通式A_xM₁[M₂(CN)₆]_y·zH₂O來表示，其中M₁/M₂是由氰基連接的過渡金屬，A是嵌入PBA框架間隙的陽離子。普魯士藍（PB）和PBA納米材料在能源儲存與轉化等領域有著良好的應用前景。例如，有研究者發現，在PBA的結構中制造非常規的氰基空位可以提高其析氧反應活性。

過渡金屬磷化物（TMP）是一類具有較高催化活性的非貴金屬電化學催化劑，其可以由PBA或MOF衍生而來。然而，所獲得TMP通常需要較高的煅燒溫度，這不僅會破壞PBA原始的結構并可能導致金屬中心的團聚。因此，制造此類材料，同時還要避免納米顆粒的團聚，并保持其表面活性，仍然是一種挑戰。

【成果簡介】

近日，揚州大學的研究人員與中科院寧波材料所的研究者合作，通過設計、研究，將一種鎳鈷普魯士藍類似物納米籠作為多金屬磷化物納米粒子（pMP-NP）原位分散和錨定的載體。得益于普魯士藍類似物納米籠多孔的表面，以及PBA與pMP-NP之間的協同作用，使得最終產物NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠具有較好的氧析出反應活性。通過對比研究，發現該材料的析氧性能優于NiCoFe-PBA納米立方體，NiCoFe-P納米籠，NiFe-P-NP@NiFe-PBA納米立方體，以及CoFe-P-NP@CoFe-PBA納米盒子。這項研究工作不僅提供了一種在PBA納米籠內原位錨定pMP-NP的合成策略，而且通過分析金屬磷化物與PBA基底之間的電子轉移相互作用，為提高金屬磷化物納米材料的析氧反應活性提供了一種新的見解。該論文以題為“In Situ Anchoring Polymetallic Phosphide Nanoparticles within Porous Prussian Blue Analogue Nanocages for Boosting Oxygen Evolution Catalysis”發表在知名期刊Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖一、TMP@PBA復合材料及NiCoFe-P的合成示意圖

（a）磷化反應裝置的示意圖。

（b）采用不同PBA前驅體制備TMP@PBA復合材料以及NiCoFe-P納米籠的合成路線圖。

圖二、NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的形貌及組成分析

（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的掃描電鏡（SEM）圖。

（b-d）不同角度和倍率的SEM圖。

（e）破碎的NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的內部SEM圖。

（f）透射電鏡（TEM）圖。

（g-h）大倍率下的TEM圖。

（i）高分辨TEM圖。

（j-q）EDS元素分布圖。

（r）TMP@PBA和NiCoFe-P的XRD圖。

圖三、納米籠的結構演化過程分析

（a）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的結構演化示意圖。

（b-i）PBA前驅體及其在不同磷化反應階段所得產物的TEM和SEM圖。

圖四、材料表征及氧析出性能

（a-c）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的Ni 2p，Co 2p,和Fe 2p的XPS圖。

（d）不同催化劑的LSV曲線。

（e）一系列樣品在不同電流密度下的過電位對比圖。

（f）不同催化劑的塔菲爾斜率。

（g）不同材料的EIS奈奎斯特圖。

（h）不同材料的線性斜率圖。

（i）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠的穩定性測試圖。

圖五、多孔納米籠在析氧過程中的機理探討

（a-b）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的TEM圖和三維模型示意圖。

（c-d）NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠和NiCoFe-P納米籠在析氧反應中的特征對比圖。

（e）在1.0 M KOH中經過連續測試后， NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的TEM圖及元素分布圖。

（f）純CoP，以及Co₃[Fe(CN)₆]₂·H₂O/CoP復合物在析氧反應過程中不同中間體的結構示意圖。

（g）析氧過程中的吉布斯自由能變化圖。

（h）CoP/Co-PBA復合物的局部電荷密度變化圖。

【小結】

本文采用了一種部分磷化策略，在多孔NiCoFe-PBA納米籠中原位分散和錨定鎳鈷鐵磷化物納米顆粒。NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA納米籠具有多孔的結構，可以促進氧氣的釋放，并暴露出更多的催化活性位點。此外，實驗和理論研究都表明NiCoFe-PBA納米籠和NiCoFe-P納米顆粒之間存在協同效應，可以進一步增強氧析出活性，使最終產物NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA多孔納米籠的催化性能優于NiCoFe-P納米籠、NiCoFe-PBA納米立方體，NiFe-P-NP@NiFe-PBA納米立方體，以及CoFe-P-NP@CoFe-PBA納米盒子。這一合成策略不僅為多金屬磷化物納米顆粒在PBA納米籠上的原位錨定和分散提供了見解，而且還可以為其他高催化活性物種與PBA/MOF等基底材料的結合提供一些參考。

文獻鏈接：In Situ Anchoring Polymetallic Phosphide Nanoparticles within Porous Prussian Blue Analogue Nanocages for Boosting Oxygen Evolution Catalysis (Nano Lett. 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00179)

本文由大兵哥供稿。

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