Angew：條件溫和、高效、高選擇性！催化尼龍-6解聚新機制

一、【導讀】

現代社會嚴重依賴以塑料為基礎的材料，其產量逐年遞增。從2002年到2018年，塑料的產量翻了一番，達到3.95億噸，預計到2050年將增長至12億噸。然而，隨著塑料制品的使用，廢棄塑料堆積和化石原料的大量消耗對全球環境和能源造成了極大的負擔。在承受惡劣的機械和環境條件應用的材料中，工程塑料如聚酰胺使用較為廣泛。尼龍-6是一種熱塑性聚酰胺，由?-己內酰胺的水輔助開環聚合（ROP）生產。由于其物理和化學特性，包括彈性、高拉伸強度、高化學和耐磨性，尼龍-6是許多應用中的首選材料，市場價值巨大。然而，這些特性也阻礙了尼龍-6的生物降解，導致其在垃圾填埋場和環境中的大量堆積。

?二、【成果掠影】

基于此，美國西北大學Yosi Kratish教授與Tobin J. Marks教授聯合，通過市售易得的鑭系元素三酰胺基催化劑Ln(N(TMS)₂)₃選擇性將尼龍-6解聚為其母體單體?-己內酰胺。解聚過程無需溶劑參與、反應較完全且具有高度選擇性，同時具有最低的文獻報道溫度。進一步研究表明，不同鑭系元素三酰胺催化劑（Ln^NTMS）的催化活性隨著Ln³⁺離子半徑的增加而增加，并且對使用后的尼龍-6以及尼龍-6+聚乙烯、聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯混合物的解聚都非常有效。實驗動力學數據和DFT分析表明，首先尼龍末端酰胺的N-H鍵去質子化，然后將催化劑共價結合到聚合物上，最后是鏈端回咬合過程，在該過程中，?-己內酰胺單元從鏈端依次脫落。相關研究成果以“Selective Lanthanide-Organic Catalyzed Depolymerization of Nylon- 6 to ?-Caprolactam”為題發表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

三、【核心創新點】

通過市售易得的鑭系可以在溫和條件下，高選擇高效催化尼龍-6解聚為?-己內酰胺單體，隨后揭示其反應機制并高效應用于使用后的尼龍-6和混合塑料（如PP、PE和PET）降解。

四、【數據概覽】

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圖1? 尼龍-6的化學降解方法 ? 2022 Wiley-VCH GmbH

尼龍-6在離子液體中解聚、氫化解聚與本研究的對比。

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圖2 ?不同Ln^NTMS催化劑的己內酰胺產量與其離子半徑的關系 ? 2022 Wiley-VCH GmbH

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圖3 ?反應動力學研究 ? 2022 Wiley-VCH GmbH

（a）反應時間對?-己內酰胺收率的影響。

（b）尼龍-6的結構及與La^NTMS催化劑的結合。

（c）催化劑負載對己內酰胺產率的影響。

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圖4 ?催化劑的DFT計算模擬 ? 2022 Wiley-VCH GmbH

(TMS₂N)₃La (La^NTMS)的晶體X射線衍射以及實驗和計算的關鍵化學鍵的鍵長和鍵角。

圖5 ?尼龍-6解聚機理的DFT分析 ? 2022 Wiley-VCH GmbH

（a）計算尼龍-6模型反應。

（b）尼龍配位。

（c）可能的解聚機理。

（d）計算的過渡態結構。

（e）計算的溶液相焓值，單位為kcal mol^-1。

五、【成果啟示】

研究人員展示了一種基于市售易得的鑭系三酰胺的新催化系統，高選擇快速催化尼龍-6解聚成它的工業前體，?-己內酰胺。過程無需溶劑參與、反應較完全且具有高度選擇性，同時反應條件溫和。進一步研究表明，催化活性與鑭系離子的離子半徑相關，含有較大半徑鑭系金屬離子的復合物顯示出更高的活性。該工藝還與使用后的尼龍-6和混合塑料（如PP、PE和PET）兼容。實驗和理論機理分析表明，該反應是通過一種新的機制進行的，其中涉及尼龍酰胺N-H鍵的初始去質子化步驟，該步驟將催化劑與聚合物共價結合，隨后是主要的鏈端回咬合步驟，伴隨著?-己內酰胺單元依次從鏈端脫落。

原文詳情：Selective Lanthanide-Organic Catalyzed Depolymerization of Nylon- 6 to ?-Caprolactam (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202212543)

本文由大兵哥供稿。