萬物皆可3D打印？機器人、高強合金…甚至卵巢！

1. 改變晶格，3D打印制造堅固輕便的材料^[1]

由節點和支桿的周期性排列組成的建筑材料是輕質的，可以表現出常規固體中不存在的特性，結合3D打印技術打印出來的材料輕便又堅固，但這些材料的結構是整體取向單一的晶格，當加載超過極限時，會導致材料機械強度的崩潰。這類似于金屬單晶中與位錯滑移相關的應力的快速降低。

英國帝國理工學院的Minh-Son Pham及其同事模擬多晶材料設計了具有粒狀結構的新型晶格狀超材料，使內部晶格在不同區域有不同的取向。作者發現，粒狀超材料（又稱“變斑晶”）發生形變時，比傳統超材料更堅固耐損。與多晶材料一樣，可以通過縮小每個粒狀晶格區域的尺寸來增強變斑晶的強度。

圖1. 晶格結構及其變形行為：a鐵的面心立方（fcc）晶格；b單晶中的位錯滑移；c多晶鋼的晶界處的位錯滑移；dfcc構架；e單向晶格中的單滑；顏色代表最大剪切應變的程度；f，不穩定的應力-應變行為，經常出現在結構化的金屬格子中：區域I，彈性變形；區域II中，由于剪切帶的出現而使應力急劇減小（第一個剪切帶的位置在底部的中間插圖中由兩條平行的紅線突出顯示;σ是施加的應力;箭頭表示加載方向）;區域III，由于致密化，應力增加，由于出現另一個剪切帶，應力又下降；在IV區，由于剪切帶的出現，應力的間歇性增加和減小。

作者還創造了在施壓后能夠扭變成不同構型的特殊變斑晶，模仿的是晶體材料中類似的重排。綜合而言，這些發現有望帶來適用于各種應用的更加堅固且輕便3D打印材料。

圖2. a，單一取向晶格的變形，工程應變為27%；b材料在無（a）和有（c和d）變斑晶的情況下，材料的本構應力-應變響應；c，d，包含面心四邊形偏析物（c中的右插圖）的建筑材料的示意圖（c）和圖像（d），d中的紅色箭頭突出顯示了一個變斑晶，工程應變為36%。在a–d中，矩陣晶格是由fcc晶胞構建的（參見c的左插圖）；e單相（多色實線，fcc；灰色虛線，bcc；右兩個插圖）與多相（黑線；左插圖）構造材料的機械性能；f，在克雷斯林晶格的前五個加載-卸載循環中表現出偽超彈性；g有限元模擬，顯示了支桿的應變局部化和局部屈曲，色標如圖2c；h前五個裝卸循環的單位體積能量。

2. 3D打印工業級高強度鋁合金^[2]

在目前使用的5500多種合金中，絕大多數都無法采用加法制造，只有少數幾種合金能夠靠3D打印出來，因為制造過程中的熔化和凝固動力學會導致所得材料出現周期性裂紋。美國休斯研究實驗室的John Martin及同事引入在增材制造過程中控制固化的成核劑納米顆粒，為這個問題提供了一個解決方案。他們使用計算機軟件分析了4500多種不同合金和納米粒子的組合，最終選定表面氫化（處理過）的鋯為一種合適的納米粒子材料。

圖3. 通過選擇性激光熔融法增材制造金屬合金。中心是增材制造過程的示意圖，其中直接能源（激光或電子束）熔化了一層金屬粉末（黃色），該金屬粉末固化（紅色至藍色），并將其熔合到上一層（下層）金屬（灰色）；a常規的Al7075粉末原料；b用納米顆粒官能化的Al7075粉末；c包括Al7075在內的許多合金往往會通過枝晶的柱狀生長而凝固，由于凝固收縮而導致開裂；d合適的納米顆粒可以誘導異質形核并促進等軸晶粒的生長，從而降低凝固應變的影響；e如反極圖所示，當使用常規方法進行3D打印時，許多合金具有大晶粒組織和周期性裂紋的微觀結構；f用納米顆粒對粉末原料進行功能化可產生細等軸晶粒生長，并消除了熱裂；g在底板上進行3D打印拓撲優化的Al6061活塞；h，3D打印的Al7075 HRL徽標。

他們給兩種鋁合金（7075和6061）的霧化粉末加上表面氫化鋯納米粒子涂層，再使用選擇性激光熔化技術進行加法制造。作者發現相較于通過無納米粒子涂層的7075和6061粉末制造的部件，利用納米粒子制造的合金未出現裂紋痕跡，而且強度堪比鍛造材料。

圖4. 沒有添加工藝處理的合金（左）會出現裂紋，而添加了鋯納米顆粒后合金（右）的性能增強了。

這個基于金屬的增材制造的方法適用于多種合金，并可使用一系列增材制造機來實施。因此，它具有廣泛的工業適用性，包括使用電子束熔化或定向能量沉積技術代替選擇性激光熔化的情況，并將使其他合金系統的增材制造成為可能，例如不可焊接的鎳超合金和金屬間化合物。此外，該技術可用于常規工藝中，例如在接合，鑄造和注塑中，其中固化裂紋和熱撕裂也是常見問題。

3. 3D打印的磁性形變材料能滾能跳還能抓^[3]

軟材料可以依據光、熱、溶劑、電場和磁場之類的刺激而改變形狀，具有廣泛的應用潛力，例如柔性電子、軟體機器人技術和各種生物醫學，如藥物遞送和組織工程。就醫學應用而言，相關材料需要在封閉空間內運行且需要遠程控制，對磁性敏感的軟材料提供了一種選擇。但是，目前的制造方法只允許簡單的形狀變化。

美國麻省理工學院的趙選賀及其同事提出了一種技術，可以在幾分之一秒內打印柔軟的磁活化材料。軟材料在施加磁場后，可以快速發生精細可逆的形變，實現復雜3D形狀之間的快速轉換。該制造工藝將鐵磁微粒嵌入硅橡膠基體內，通過磁化打印機噴嘴來控制微粒的排列，設定打印材料的不同區域，使之在磁場作用下產生特定的形變。材料可以在不同的靜態形狀之間切換，或者根據磁場變化發生動態變形。而且材料具有彈性，在去除磁場后會恢復原來的面貌。

圖5. 3D打印軟材料中的鐵磁疇的設計

這項打印技術的驅動速度和功率密度比現有的3D打印的活性材料大幾個數量級。復雜形狀變化能夠帶來各種功能，包括可重新配置的軟電子器件，可以跳躍的機械超材料以及可以爬行，滾動，捕捉快速移動的物體并運輸藥物劑量的軟機器人。

圖6. 研究者設計的蜘蛛形狀的抓取機器人。

4. 3D打印精密的玻璃器件^[4]

玻璃是工業和社會上用于科學研究的最重要的高性能材料之一，這主要是由于其無與倫比的光學透明性，出色的機械、化學和耐熱性以及其隔熱和電絕緣特性。然而，玻璃，尤其是高純度玻璃（例如熔融石英玻璃）很難成型，需要對宏觀物體進行高溫熔化和鑄造工藝（石英玻璃需要1000-1500°C），對于微觀特征則需要使用危險化學品刻蝕。這些缺點使玻璃無法用于3D打印等現代制造技術。

德國卡爾斯魯厄理工大學的Bastian Rapp及同事發明了一種澆鑄技術克服了這一難題，他們在3D打印機中使用可以自由流動的可光固化的二氧化硅納米復合材料（被稱為“液態玻璃”）制作出復雜的形狀，并通過熱處理轉化為高質量的熔融石英玻璃。這些結構光滑而又透明，特征小至幾十微米，具有商業熔融石英玻璃的光學透明性，并且具有平滑的表面和幾納米的粗糙度，可用于制造精密的玻璃儀器、光學鏡頭，以及精細的玻璃藝術品。

圖7. 熔融石英玻璃的3D打印：與無定形二氧化硅納米粉體混合的可紫外線固化的單體在立體光刻系統中進行結構化。通過熱脫脂和燒結將所得的聚合復合物制成熔融石英玻璃；b，c，打印和燒結玻璃結構的示例：卡爾斯魯厄技術學院的徽標（b；比例尺，5毫米）和椒鹽脆餅（c；比例尺，5毫米）；d打印的熔融石英玻璃的高耐熱性測試（比例尺，1 cm），火焰的溫度約為800°C

這項工作拓寬了3D打印材料的選擇范圍，從而能夠在熔融石英玻璃中創建任意的宏觀和微觀結構，從而適用于工業和學術界的許多應用。

5. 3D打印微孔支架創建的人工義肢卵巢幫小鼠恢復卵巢功能^[5]

腫瘤生殖病病人因接受癌癥治療而導致卵巢功能退化，為其開發出可以有效恢復生殖能力和激素的可移植卵巢是一種臨床需要。分離出的卵泡可用于制作改造的卵巢生物假體，但是這些細胞需要維持在3D環境中以維持正常的細胞間互作。過去的研究表明，水凝膠支架可以提供一個合適的環境并且成功將卵泡細胞移植到小鼠身上。

美國西北大學的Ramile Shah及同事在前人研究的基礎上，對支架設計稍作調整，改變了微孔結構的架構，從而改變了卵泡與支架的交互方式，將利用水凝膠支架制成的卵巢生物假體移植進小鼠體內后，小鼠胎兒安全出生。是人類首次使用3D打印技術成功設計出一個功能正常的小鼠可移植卵巢。

研究者通過操縱打印層之間的前進角度實現的變化的孔幾何結構并影響卵巢卵泡的存活。30°和60°支架提供了多個側面圍繞卵泡的角，而90°支架則具有開放的孔隙度，限制了卵泡與支架之間的相互作用。隨著支架相互作用的增加，卵泡的擴散受到限制，生存期增加。當將卵泡植入的支架植入手術消毒的小鼠中時，它們的血管高度血管化，卵巢功能得以完全恢復。此外，幼崽通過自然交配而出生，并通過母乳喂養而茁壯成長。

圖8. 卵泡與支柱相互作用

這些發現提出了采用3D打印設計的體內功能性卵巢植入物，并表明支架孔結構是功能組織工程用增材制造支架設計中的關鍵變量。

參考文獻：

[1] PHAM M-S, LIU C, TODD I, et al. Damage-tolerant architected materials inspired by crystal microstructure [J]. Nature, 2019, 565(7739): 305-11.

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[3] KIM Y, YUK H, ZHAO R, et al. Printing ferromagnetic domains for untethered fast-transforming soft materials [J]. Nature, 2018, 558(7709): 274-9.

[4] KOTZ F, ARNOLD K, BAUER W, et al. Three-dimensional printing of transparent fused silica glass [J]. Nature, 2017, 544(7650): 337-9.

[5] LARONDA M M, RUTZ A L, XIAO S, et al. A bioprosthetic ovary created using 3D printed microporous scaffolds restores ovarian function in sterilized mice [J]. Nature Communications, 2017, 8(1): 15261.

本文由春春供稿。

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