悉尼科大汪國秀&中科院大連化物所劉健團隊Adv. Funct. Mater.：用于高性能鋰離子電池的穩定空心結構低氧化硅負極

【引言】

鋰離子電池（LIBs）是便攜式電子設備、電動汽車和大型儲能系統最青睞的電源。硅（Si）由于其高理論容量、環境友好性、低放電電位和自然豐度等優點，一直被認為是最有前途的鋰離子電池負極材料之一。然而，硅負極的實際應用受到材料體積變化大（> 300％）、循環過程中固體-電解質界面（SEI）的過度積聚以及低電導率等挑戰的嚴重阻礙。為了解決這些問題，以碳（C）涂層為保護層的硅基納米復合材料的合理設計已被廣泛研究。同時，壓延工藝是電極制作過程中提高LIBs體積能量密度的關鍵和極其重要的步驟。因此，硅基負極材料必須同時滿足結構完整性和機械穩定性的要求，才能考慮用于儲能應用。最近，低價氧化硅（SiO_x，0 <x≤2）成為LIBs的高容量負極材料。與Si負極相比，SiO_x負極具有更低的成本和更小的體積膨脹（≈200％）。盡管有這些優點，SiOx負極仍存在一些缺點，包括倍率性能較差和首周庫侖效率較低，這是因為其本征電子電導率較低，并且在第一個循環中不可逆地形成Li₂O和Li硅酸鹽。為了緩解這些問題，一種有效的方法是將SiO_x與導電碳結合形成SiO_x/C復合材料。這些復合材料包括蛋黃@殼SiO_x/C微球、SiO_x/多壁碳納米管、SiO_x/C微球、芯殼C@SiO_x@C球、SiO_x/石墨復合材料和SiO_x@C納米棒等，C的引入可以增強電極的電子導電性，并提供緩沖介質，緩沖SiO_x在循環過程中的體積變化，從而改善循環穩定性和速率性能。特別是碳納米管（CNTs）具有提高SiO_x負極性能的功效，但大多數CNTs是與Si基負極材料進行物理混合，其中Si或SiO_x顆粒與CNTs只有微弱的點對點接觸。如何實現表面原位生長CNTs的SiO_x基復合材料，充分促進SiO_x/CNTs?LIBs負極材料的3D電子導電網絡，仍然是一個很大的挑戰。

【成果簡介】

近日，在悉尼科技大學Wang Guoxiu教授和中國科學院大連化學物理研究所劉健研究員團隊等人帶領下，首次報道了一種簡單的方法，利用金屬有機骨架（MOF）前驅體原位生長的CNTs來制備中空SiO_x@CNTs/C復合材料。所得材料是在相對低溫的熱解下，通過化學氣相沉積（CVD）輔助的自催化生長過程制備的。合理設計的SiO_x@CNTs/C架構具有幾個獨特的特點。其中包括：i)高度抗壓的中空結構可以緩沖嵌鋰/脫鋰過程中的膨脹，從而延長了循環性。通過原位透射電子顯微鏡（TEM）觀測直接監測到；ii)CVD衍生的均相C層顯著提高了SiO_x的電接觸和電導率；iii)原位生長的CNTs可以進一步提高SiO_x@CNTs/C復合材料的導電性和機械強度，實現高倍率性能和循環穩定性；iv)單個鈷（Co）原子可以促進富LiF的SEI的形成，從而獲得高初始庫侖效率。SiO_x@CNTs/C電極作為LIBs的負極時，SiO_x@CNTs/C電極表現出優異的循環性能、突出的倍率性能和較高的初始庫侖效率。此外，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂//SiO_x@CNTs/C LIB全電池可提供325 Wh kg^-1的高能量密度，且循環穩定性優越。研究結果表明，SiO_x@CNTs/C復合材料是一種很有前途的LIBs負極材料，具有優異的電化學性能。該成果以題為“Stable Hollow‐Structured Silicon Suboxide‐Based Anodes toward High‐Performance Lithium‐Ion Batteries”發表在了Adv. Funct. Mater.上。【圖文導讀】

圖1?以ZIF-67為模板合成SiO_x@CNTs/C復合材料的示意圖

圖2?SiO_x@CNTs/C-550的形貌表征

a，b）ZIF-67的SEM圖像。

c）中空結構硅酸鈷顆粒（HCS）的TEM圖像。

d-i）制備SiO_x@CNTs/C-550的d，e）SEM圖像，f）TEM圖像，g）HRTEM圖像，h）表面上CNTs的HRTEM圖像，i）像差校正的HAADF-STEM圖像，以及j）HAADF-STEM元素分布圖。

圖3?SiO_x@CNTs/C-450、-650、-750的形貌表征

a-e）SiO_x@CNTs/C-450的a）SEM圖像，b）TEM圖像，c）SAED圖案，d）HRTEM圖像，e）HAADF圖像和元素分布圖像。

f-j）SiO_x@CNTs/C-650的f）SEM圖像，g）TEM圖像，h）SAED圖案，i）HRTEM圖像，j）HAADF圖像和元素分布圖像。

k-o）SiO_x@CNTs/C-750的k）SEM圖像，l）TEM圖像，m）SAED圖案，n）HRTEM圖像，o）HAADF圖像和元素分布圖像。

p）碳納米管生長的溫度效應示意圖。

圖4 DFT理論計算

a，b）通過DFT計算得到了乙炔在a）（101）和b）（110）Co表面上的分解反應路徑。紅色、棕色和綠色的球分別代表Co、C和H原子。

c，d）通過DFT計算得到碳原子在c）（101）和d）（110）Co表面上的電荷密度分布。黃色和青色等表面分別表示系統中的電荷積累（即電子密度的增加）和消耗（即電子密度的損失）。

圖5 SiO_x@CNTs/C-550電極的電化學性能

a）SiO_x@CNTs/C-550電極的CV曲線，掃描速率為0.1 mV s^-1（前五個循環）。

b）SiO_x@CNTs/C-550電極的首次放電和充電曲線。

c）垂直吸附和平行吸附時FEC分子在NC和Co-NC表面上的結合能DFT計算。灰色、藍色、青色和紅色分別代表C、N、F和O。

d）SiO_x@CNTs/C-550電極的倍率性能。

e）SiO_x@CNTs/C-550電極在不同掃描速率下的CV曲線。

f）在各種掃描速率下，SiO_x@CNTs/C-550電極的電容控制容量和擴散控制容量的貢獻。

g）SiO_x@CNTs/C-550電極在電流密度為0.5 A g^-1循環100次，然后在電流密度為1 A g^-1循環400次的循環性能。。

h）SiO_x@CNTs/C-550電極在5 A g^-1的電流密度下的1000次循環性能。

i）NCM811//SiO_x@CNTs/C-550全電池在0.1C的長期循環性能。

圖6 SiO_x@CNTs/C-550的嵌鋰和脫鋰的原位TEM圖

a）原位納米電池設置的示意圖。

b）原始SiO_x@CNTs/C-550。

c–f）嵌鋰過程中SiO_x@CNTs/C-550的延時TEM圖像，

g）脫鋰后SiO_xx@CNTs/C-550的原位TEM圖像，

h-l）SiO_x@CNTs/C復合材料的h)原始原位TEM圖像，i）第一次嵌鋰后，j）第一次脫鋰后，k）兩個循環后，l）三個循環后的原始TEM圖。

圖7 致密的中空結構SiO_x@CNTs/C電極的壓實工藝和制造

a，b）比較a）傳統中空結構SiOx/C和b）中空SiOx@CNTs/C復合材料的壓延試驗示意圖。

c，d）中空結構碳電極壓延c）前和d）后的SEM圖。

e，f）SiO_x@CNTs/C電極壓延e）前和f）后的SEM圖。

【小結】

綜上所述，團隊首次合理設計了具有石墨碳涂層和表面原位生長CNTs的高性能抗壓空心結構SiO_x@CNTs/C負極。獨特的內空復合納米結構可以有效地適應嵌鋰/脫鋰過程中的體積膨脹/收縮，這一點已經得到了原位TEM觀察的驗證。制備的中空結構SiO_x@CNTs/C負極表現出優越的電化學性能，包括高比容量（1200 mAh g^-1）、高首周庫侖效率（88％）、出色的倍率性能和較長的循環壽命（在0.5 A g^-1下循環100次后達到1080 mAh g^-1，在1 A g^-1下循環400次后達到902 mAh g^-1，在5 A g^-1高電流密度下循環1000次后達到327 mAh g^-1，庫侖效率接近100%）。特別地，中空SiO_x@CNTs/C納米體系結構具有堅固的機械性能，并能在壓延過程中承受200 MPa的高壓。NCM‐811//SiO_x@CNTs/C的全電池提供了≈325 Wh kg^?1的能量密度，具有優越的循環穩定性。這項工作為SiO_x材料的制備提供了一種有效的策略，并為開發高性能電化學儲能器件鋪平了新途徑。

文獻鏈接：Stable Hollow‐Structured Silicon Suboxide‐Based Anodes toward High‐Performance Lithium‐Ion Batteries（Adv. Funct. Mater.，2021，DOI: 10.1002/adfm.202101796）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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