曾海波AFM：16% EQE下200小時高穩定綠光鈣鈦礦LED

【引言】

CsPbX₃作為發光材料的紅、綠、藍純三基色發光二極管(LEDs)在寬色域全彩顯示器領域中顯示出巨大的潛力，無機鈣鈦礦基發光二極管(PeLEDs)的外量子效率(EQE)得到了極大提升和突破。然而，器件的工作穩定性極差，除了水、氧、光、熱等外部因素的影響之外，電場強，膜層薄，一載電壓進入，幾處離子漂泊，工作器件在電場作用下的離子遷移會導致器件工作壽命迅速衰減，尤其是對于具有較高效率的器件而言，鈣鈦礦中的離子遷移會更加嚴重，較長的工作壽命則更難獲得，提高高效率LED器件的工作壽命成為目前面臨的一個主要挑戰。我們將老化器件的上層電極層和傳輸層處理掉，對裸露的鈣鈦礦發光層進行了測試，圖0中EDS展現了離子遷移帶來的Br和Cs的不均勻分布，Br^-的情況則更為嚴重，這是因為鈣鈦礦中Br^-的活化能更低更易發生遷移。因此，抑制電場作用下Br^-的離子遷移，提高LED器件的工作壽命成為亟需研究并解決的問題。

圖0 老化LED鈣鈦礦發光層的（a）SEM圖片和相應的（b-e）EDS圖譜。（f）Cs⁺和（g）Br^-活化能的計算。

【成果簡介】

近日，南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室提出了一種交聯鈍化的策略，即在CsPbBr₃中引入二甲基丙烯酰胺（MBA），在完成空位鈍化的同時實現在鈣鈦礦晶界處的配體交聯，抑制Br^-的遷移，提高載流子在電場激發狀態下的輻射復合效率，獲得了高效且穩定的綠光鈣鈦礦LEDs，成果以題為“Green Perovskite Light-Emitting Diodes with 200 Hours Stability and 16% Efficiency: Cross-Linking Strategy and Mechanism”的研究論文發表于Adv. Funct. Mater.。曾海波教授為通訊作者。上述綠色LEDs實現了16.8%的最高EQE和208小時（初始亮度100 cd?m^-2）的工作壽命。原位/非原位機制研究表明，這種交聯可以提高鈍化基團與未配位Pb²⁺的結合能以及Br^-的活化能，從而抑制電場作用下配體的脫離和Br^-在晶界間的遷移。該交聯鈍化策略為構筑高效穩定的鈣鈦礦基光電器件提供了一種有效的方法。

【圖文簡介】

圖1. 交聯鈍化模型及微觀表征

a) 鈣鈦礦薄膜的晶界交聯鈍化示意圖;b) 交聯鈍化鈣鈦礦薄膜的低倍率SEM; c) 交聯鈍化鈣鈦礦薄膜的高倍率SEM;d) 對比鈣鈦礦薄膜的高倍率SEM

在電場作用下，CsPbBr₃中的Br^-會沿著晶界空位發生遷移，空位鈍化在一定程度上可以改善離子遷移，但是大部分配體是不穩定的，尤其是一些小分子配體，很容易脫離Pb²⁺，而再次形成遷移通道。基于MBA的交聯可以增強與未配位Pb²⁺的鈍化結合，抑制配體的脫離和Br^-在晶界間的遷移。通過微結構分析，MBA與鈣鈦礦在晶界實現了有效的交聯鈍化。

圖2. 基于MBA的交聯鈍化相互作用機制

a) 對比、未交聯及交聯鈍化鈣鈦礦薄膜的FTIR圖譜，以及相應的b) 交聯基團和c) 酰胺基團的FTIR圖譜；d) Pd 4f 和e) O 1s的XPS圖譜；f) 未交聯及交聯鈍化鈣鈦礦與胺基相互作用的結合能。

通過紅外光譜和XPS分析，可以看出，MBA中的酰胺鍵與未配位的Pb²⁺相互作用，鈍化Br^-空位，阻斷Br^-的遷移通道，同時雙鍵作用所形成的交聯網穩固了酰胺，進一步抑制Br-的遷移。另外，在交聯作用下，Pb-O的特征峰進一步向低能方向移動。同時Pb-O之間的激子結合能由0.54eV提升到0.92eV，結合更加緊密。說明交聯作用進一步強化了酰胺的鈍化。

圖3. LEDs器件性能

a) ITO/PVK-F4TCNQ/鈣鈦礦/TPBi/LiF/Al器件結構示意圖；b) 器件的EL光譜，內插為綠光LED的照片；c) 亮度/電流密度隨電壓的變化；d)外量子效率/電流效率隨電流密度的變化。

圖3a是器件結構示意圖。圖3b顯示了PeLEDs的電致發光(EL)，其特征發射在518 nm。器件的亮度和效率都得到了提升，最高亮度由7348 cd/m²提升至45306 cd/m²，最高EQE由11.3%提升至16.8%，優異的性能表示雖然有MBA添加到CsPbBr₃中，但是載流子的注入依然是良好有效的。在高電流密度下，器件的滾將也得到了一定的改善，說明高激發態下的載流子的穩定性得到了提升。

圖4. 器件工作穩定性

基于未交聯和交聯鈣鈦礦薄膜的LEDs在不同（a）掃描速率和（b）延遲時間下的EQE分布，及相應的（c-f）I-V曲線；（g）對比、未交聯及交聯鈍化器件在初始亮度為100 cd/m²下亮度隨工作時間的變化曲線，（f）及相應的電壓變化曲線；（i）目前相關綠光PeLEDs工作壽命和EQE的匯總圖；（j）循環測試下器件的EQE變化。

對器件進行了不同條件的測試，包括不同的掃描速率和曝光時間，可以看出，當測試條件變化時，對比器件的I-V曲線和EQE的浮動比較大，說明受離子遷移引起的內建電場，以及由此導致的場分布和載流子聚集的影響比較大，而交聯鈍化的樣品則表現出了比較穩定的性能。更重要的是工作穩定性的提升。我們分別對器件進行了非持續測試和持續測試，其中在初始亮度100 cd/m²的持續測試下，器件的半衰期從2.1h提升到208h。

圖5. 鈣鈦礦薄膜中的離子遷移特性

a-c) 對比、未交聯和交聯的鈣鈦礦薄膜的電導率曲線；以及離子遷移在d）瞬態電壓和e）連續掃描電壓下對電流遲滯的影響

活化能的降低說明說明離子遷移更加困難。在沒有電場力作用的情況下，鈣鈦礦中的離子呈隨機分布狀態，當加載電壓時，電場作用下，正離子會向負極遷移，負離子會向正極遷移，這樣就會形成一個內建電場，那么這個時候當撤去外加電壓時，電流不會立即為0，因為在內建電場作用下離子會再次遷移。這些現象體現在瞬態電壓加載和置零，以及正掃反掃時電流的遲滯。這對器件性能和穩定性都是有影響的。而當CsPbBr₃經過MBA的交聯鈍化處理之后，遲滯現象明顯得到了改善。

圖6. 電場作用下交聯鈍化抑制Br^-遷移

a) 交聯鈍化抑制Br^-遷移的測試示意圖，b-d) 基于對比、未交聯和交聯鈣鈦礦薄膜的Ag電極表面的XRD圖譜，e）及相應的XPS圖譜

我們設計了這樣一個實驗來檢測Br^-的遷移情況，ITO/PE/Ag組成一個垂直結構的器件，在ITO和Ag上加載電壓，如果Br^-發生遷移，進入到Ag電極層，就會形成AgBr。一系列的測試表明MBA的交聯鈍化確實可以抑制Br^-的遷移。

圖7. 電場作用下鈣鈦礦薄膜的原位光學性能

a) 電場作用下鈣鈦礦薄膜原位光學信號采集裝置示意圖；初始狀態下鈣鈦礦薄膜的b) PL和c）TRPL；時間延時下的d-f) PL信號變化和g-i) TRPL信號變化。

無論是光致發光還是電致發光，都是載流子在激發狀態下的復合行為，那么激發態下Br^-遷移對鈣鈦礦的發光有什么影響，我們搭建了一個原位測試裝置對其進行跟蹤觀測，在鈣鈦礦薄膜中持續加載電壓，通過顯微鏡進行光學信號的原位探測。在未加電壓下的初始信號，經過鈍化，以及交聯鈍化，鈣鈦礦薄膜的PL增強，熒光壽命變長，說明其缺陷的確得到了有效鈍化。進一步觀察隨著電壓加載時間的延續，光信號的變化，在對比樣品中，PL強度迅速衰減，熒光壽命從160ns衰減到只有幾個ns；沒有交聯的鈍化樣品的光信號衰減得到了一定程度的抑制，而交聯鈍化的樣品，只有非常微弱的衰減。這個過程中說明，遷移空位入，缺陷增如速，Br^-的遷移會引起空位缺陷的繁殖，加速鈣鈦礦的衰退，而交聯鈍化對Br^-遷移的抑制提高了激發態下鈣鈦礦的發光穩定性，這是非常有利于提高其器件工作穩定性的。

【小結】

綜述所述，，通過MBA與鈣鈦礦在晶界處的交聯鈍化，提高了未配位鉛離子與胺基的結合能，以及CsPbBr₃的活化能，穩固了鹵素空位鈍化，抑制了Br^-的遷移，正所謂Br^-當做磐石，MBA當做蒲葦，蒲葦交如網，磐石無遷移。同時降低了電場制動下離子遷移帶來的載流子輸運的不穩定性，從而提高了電場作用下激發狀態載流子復合發光的穩定性，實現了高效率下LEDs器件工作穩定性的大幅度提升。

文章鏈接：Green Perovskite Light-Emitting Diodes with 200 Hours Stability and 16% Efficiency: Cross-Linking Strategy and Mechanism (Adv. Funct. Mater.?2021, 2011003 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202011003)

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