【國外文獻】Nature Reviews Materials綜述：MOF和聚合物集成的纖維基復合材料

【研究背景】

金屬有機框架（MOFs）領域在過去的二十年里有了跨越式的發展，研究的重點是調制MOF化學和孔隙結構以適應特定的應用。這些研究大多是對粉末形式的MOFs進行研究，而將MOFs集成到其他形式中鮮有報道。聚合物為MOFs融入工程結構提供了一個理想的媒介。研究者已經報道了幾種MOF-聚合物復合材料，其中聚合物被用作MOF顆粒的粘結劑或薄膜，以及用于生長和包裹MOFs的混合矩陣膜。目前已經探索了將MOF與聚合物纖維和紡織品結合起來的方法，這些復合材料表現出更強的傳輸性能和理想的大表面積應用。為日常服裝生產的紡織品被設計成具有大面積的表面，以及可調整的織物厚度和縱橫比，以提供舒適的感受和更好的保護。然而，在極端條件下，如火災或傳染病或有毒的化學環境中，純聚合物纖維通常是不夠的，因此，纖維需要用添加劑或表面處理來改善保護。將MOFs納入纖維墊中，需要考慮MOFs將如何影響纖維結構的特性，如織物的機械強度、耐久性、重量、環境穩定性和手感。此外，了解纖維形成方法對MOF特性的影響也很重要，如可接觸表面積和結晶度。

【成果簡介】

近日，美國陸軍作戰能力發展指揮化學生物中心Gregory W. Peterson教授、特拉華大學Thomas H. Epps III教授和北卡羅來納州立大學Gregory N. Parsons教授等人綜述了將MOF引入或加入聚合物纖維的方法，并介紹了MOF聚合物織物的應用。MOFs和聚合物的集成可以在纖維形成之前（即MOF優先）、通過粒子沉積（導致MOF共價或非共價附著）或纖維形成后原位MOF生長（即纖維優先）進行。研究人員重點研究了影響纖維復合材料性能的結構-加工-活性關系，例如MOF負載、MOF晶體尺寸、聚合物濃度和加工參數。最后作者們還討論了如何促進這一新興領域的研究途徑。該綜述近日以題為“Fibre-based composites from the integration of metal–organic frameworks and polymers”發表在知名綜述Nature Reviews Materials上。

【圖文導讀】

圖一、利用MOF-聚合物纖維復合材料進行技術改進

（a）毒性分子通過附著或部分嵌入的MOFs吸附和反應，在氣溶膠和水蒸氣的過濾中發揮了重要作用。

（b）附著或部分嵌入的MOFs通過調節表面粗糙度和能量提供疏水和疏油特性。

（c）特定的MOF可產生降解生物物種的活性氧（ROS），這對于抗菌和抗病毒的衣服和表面很有用。

（d）阻燃材料可以通過在MOF中摻入阻燃劑制成，然后將摻雜的MOF嵌入纖維中。

（e）MOF在纖維上的分散可增強許多催化過程向活性部位的擴散，例如電催化氧還原和化學合成。

（f）MOF-纖維復合材料可用作電池的正負極。

（g）有毒分子的傳感是通過吸附化學物質然后進行信號傳輸來完成的。

（h）對于藥物輸送或傷口愈合應用，將MOF調整為以特定速率釋放藥物。

圖二、將MOF集成到纖維中或纖維上的策略

（a）“MOF優先”策略在纖維加工之前將預先形成的MOF晶體摻入聚合物溶液或熔體中。

（b）粒子沉積技術使用共價反應或非共價相互作用（例如氫鍵和靜電相互作用）將預制的MOF晶體和預制的纖維聚集在一起。

（c）“纖維優先”策略依賴于MOF晶體在可能包含MOF前體的預制纖維中或預制纖維上的原位生長。

圖三、使用“MOF優先”策略制成的MOF-纖維復合材料的形貌

（a）在類型I（嵌入式）中，由于MOF晶體在加工溶液中的優異分散性，因此將其嵌入纖維中。

（b）在類型II（發散型）中，由于加工溶液中的MOF含量高且聚合物的電紡性能差，MOF晶體會使纖維過度填充。

（c）在類型III（連接型）中，MOF晶體從外部連接到光纖上。

（d）在類型IV（凸起型）中，聚合物拉伸以包裹MOF晶體。

（e）在類型V（團聚型）中，團聚的MOF晶體或大的MOF晶體夾在纖維之間。

圖四、纖維形成技術

（a）在靜電紡絲中，溶液或熔體中的聚合物鏈被拉過電壓，從而形成直徑在數百納米到微米范圍內的纖維。

（b）濕紡和干噴濕淬紡是將聚合物溶液擠壓到非溶劑的凝固浴中形成纖維的技術。

（c）溶液吹紡是由壓縮氣體吹入外同心針，聚合物溶液通過內同心針注入而成。

（d）熔噴法是通過熔化沒有溶劑的聚合物并使熔體通過模頭進料而制成纖維。

（e）一些關鍵纖維形成技術的流程圖，總結了起始聚合物形式（或涂料），固化技術和纖維的典型尺寸范圍。

圖五、“MOF優先”策略示意圖

（a）采用多種纖維加工工藝制成的聚合物纖維基板。

（b）在預制纖維襯底上直接生長MOF晶體會導致在制備的纖維表面有限且稀疏的成核位點，導致MOF晶體的覆蓋較差且無法控制。

（c）MOF晶體在經過預處理的纖維基體上生長，形成均勻致密的MOF薄膜。

（d）在纖維襯底上的MOF晶體上生長MOF薄膜可以實現良好的相互生長和優先取向薄膜。

（e）在原子層沉積處理的纖維基底上生長MOF薄膜可以得到高度共形和均勻的MOF薄膜。

【結論展望】

控制MOF-纖維復合材料的形態，從而控制其在特定應用中的狀態已取得許多進展。然而，挑戰仍然存在。特別地，復合材料通常是通過最方便或容易獲得的方法而不是最合適的方法來制造的。弄明白決定MOF優先、粒子沉積還是纖維優先策略可能會為所需應用帶來最佳性能。作者概述了MOF與聚合物纖維結合的方法，并介紹了MOF-聚合物織物的一些應用。作者著重研究影響纖維復合材料性能的結構-加工-活性關系，例如MOF負載量、MOF晶粒尺寸、聚合物濃度和加工參數。最后，作者討論了推進這一新興領域的研究途徑，基于MOFs特性的新技術要求基于MOFs的材料超越粉末，并以不同的形式融入特定的應用。將MOFs與纖維和織物耦合是這種材料設計的一個途徑，并將使復合材料的制造比目前的技術有所改進，如按需保護、減少生理負擔、減少重量和尺寸等等。通過了解加工技術和起始材料的特性來調整性能的能力將有助于為此類應用開發出最佳的復合材料。

文獻鏈接：Fibre-based composites from the integration of metal–organic frameworks and polymers (Nat. Rev. Mater. 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00291-2)

本文由大兵哥供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu