Chemistry of Materials文獻推薦——由納米晶體生長而成的緊密結合高倍率Li4Ti5O12負極材料 (清華?深圳)

鋰離子電池的商品化革新了電子消費產品的面貌，由于鋰離子電池使用壽命長，安全性能高，可以快速充放電等優點，從此在世界范圍內掀起了鋰離子電池的研究熱潮，推動了鋰離子電池工業的迅猛發展。可是目前的商用鋰離子電池負極材料為石墨材料，它的應用存在一定的瓶頸，安全性差、充電速度慢、循環壽命短等因素制約著它的發展，因此，需要開發更安全、壽命更長的、可快速充電的負極材料。

在所有的備選負極材料中，鈦酸鋰材料是一個不錯的選擇。作為“零應變”材料，尖晶石型的鈦酸鋰具有很多優點：充放電過程中體積幾乎不發生變化，具有優異的循環性能；離子擴散速率較高，比碳負極高一個數量級，可以快速充電；較高的充放電平臺（~1.55V）可以避免電解液的分解，電池安全性能好。因此，作為負極材料的鈦酸鋰能夠大幅度提高鋰離子電池的安全性、快充性能和使用壽命，并逐漸成為當今社會的研究熱點。

但是鈦酸鋰材料的本征電子電導率低，為了提高材料的倍率性能，國內外合成了許多納米片，納米棒等材料，這類材料比表面積大，能夠增大材料與電解液的接觸面積，縮短鋰離子擴散路徑，使其倍率性能優異。但是它的振實密度低，將導致電池的體積能量密度低。

為此，合成由納米一次微晶組成微米二次顆粒成為了研究熱點，因為這種材料既具納米級一次顆粒較好的倍率性能，又具有微米級顆粒較高的體積能量密度和穩定性。

但是，目前由一次顆粒組成的微米二次顆粒的鈦酸鋰材料研究相對較少，合成方法多采用水熱/溶劑熱或噴霧干燥法，能耗高;而且所合成出的鈦酸鋰二次顆粒的均一性、單分散性以及一次顆粒排列的致密度均不是特別理想；反應多采用兩步法，即先合成納米級顆粒再組裝成微米級顆粒，反應條件較為復雜。

清華大學博士生導師賀艷兵介紹，“為了解決這個問題，我們對微米級鈦酸鋰進行結構優化設計，研究通過一步法制備出該種材料，且無需水熱/溶劑熱或噴霧干燥過程；對合成過程中反應條件進行控制，實現對其尺寸、形貌和納米微晶晶粒大小的調控，并對其晶體生長機理進行系統研究。”

論文第一作者清華大學研究生王超表示“我們通過一步法自組裝生長了高密度納-微緊密結構球形鈦酸鋰，這種緊密納-微球形材料振實密度達到1.2 g/cm³，且碳含量只有約0.4%，同時具有很小的比表面積，是發展高體積能量密度且無脹氣行為鈦酸鋰電池理想的電極材料；電化學研究結果表明，其具有非常優異的倍率性能和循環性能，且軟包裝電池在30C/30C充放電20000次過程中無明顯容量衰減及脹氣行為。并首次發現緊密結構球形鈦酸鋰的納米晶界可形成良好的離子和電子導電網絡；研究成果為高密度電池材料的設計和制備提供了良好的思路。高密度納-微緊密結構球形鈦酸鋰具有優異的產業化前景。”

圖文解讀

圖1. 球形LTO的合成流程圖

合成方式：

（1）將16ml的鈦酸四丁酯（TBT）加入到200ml的無水乙醇中，磁力攪拌30min；

（2）隨后向混合液中加入4.03g醋酸鋰（LiAc）和2.0g十六烷胺（HDA），HDA的作用是誘導形成無定型的TiO₂/Li⁺球；

（3）為了水解TBT，在持續攪拌的情況下，向混合液中逐滴加入 NH₃?H₂O (25%)5.5ml，溶液由透明色變為乳白色，此過程中TBT先水解為Ti(OC₄H₉)_4-x(OH)_x隨后水解為Ti(OH)₄；

（4）將溶液在80℃下干燥24小時，獲得白色粉末，這個過程中Ti(OH)₄變為球形TiO₂/Li⁺，；

（5）將白色粉末分別在Ar氣氛下，600、700和800℃燒結，獲得灰色LTO粉末

圖2. 未燒結的LTO和LTO-700、LTO-800三個樣品的XRD圖譜和吸附曲線

XRD分析：

LTO-700和LTO-800與JCPDS 卡片 No. 49-0207對應良好，是空間群為Fd3m的LTO。燒結溫度為800℃時，峰強明顯增加。燒結溫度為600℃時有雜峰,這表明，為了使前驅體完全轉變為LTO，燒結溫度應該在700℃或者更高。

BET吸\脫附曲線分析：

當燒結溫度從600上升到700和800℃時，表面積由25.5 m2 g^-1減小到8.6 和 6.2 m2 g^-1，相應的孔體積從0.076 cm³g^-1下降到0.042 和 0.011 cm³g^-1。與其他工作對LTO球的報道相比較，這項工作將表面積幾乎降低了一個數量級。

圖3. 燒結前的SEM(a，b)和HRTEM（c，d）圖

形態分析：

（1）燒結前，直徑約為400—600nm，并有一些直徑為5-20nm左右的TiO₂顆粒；

（2）TEM圖表明，前驅體球并非中空，而是實心的無定形結構；

圖4. 分別在700℃（a,b）和800℃（c,d）下燒結得到的球形LTO的SEM圖

形態分析：隨著燒結溫度的升高，LTO的最終粒徑也顯著增大。根據Debye-Scherrer公示，當燒結溫度從600上升到700和800℃時，平均直徑分別增加36、42和55nm。沒有添加HDA的前驅體燒結之后由無規則的單晶顆粒組成，這表明HAD在引導LTO形成球形顆粒上起到了有效作用。

圖5. LTO球形顆粒分別在700℃（a,b）和800℃（c,d）時的HRTEM圖。e，f分別為LTO-700的晶界，其中（f）的插圖為對應的SAED圖。g，h圖為LTO-700的顆粒剖面SEM圖。

形態分析：（1）從a和c圖，可以很明顯的看出，LTO-700和LTO-800既非中空結構也非孔狀結構，而是原位生長的固態結合體；

（2）b和d圖中，晶格結構明顯，鏡面間距為0.48nm，這與LTO的（111）面一致。LTO球外層被一層厚度約1nm的碳層包覆，碳源為HDA。由于HDA的封端劑控制著TBT的水解反應并引導LTO前驅體的自組裝，因此LTO前軀體的濃度對形成無定型碳層和LTO納米晶體影響很大；

（3）e，f圖表明，LTO的晶體結構良好，而且晶界上沒有碳層，碳只包覆在球形顆粒的外層

（4）g，h的顆粒剖面圖更清晰的證明了，LTO為實心結構。

碳包覆層的作用：其對電子電導率的增加影響很大，LTO-700的電子電導率為3.8×10^?6 S cm^?1，遠超出LTO的本征電導率10^?13 S cm^?1，而電子電導率的增加對LTO球體表面電荷快速轉移起到決定性作用。

圖6. 分別在700℃（a）和800℃（b）燒結的LTO的電化學性能。（c）圖為不同倍率下的放電容量；（d）圖為10C下的循環性能圖。

半電池電化學性能分析：數據一目了然，無需過多解釋

其中，a圖為電壓范圍為1.0-2.5V時，分別在0.1到30C倍率下的放電曲線圖，0.1C時的放電容量為174.8 mAhg^?1接近175 mAhg^?1的理論容量，在30C時，容量仍然能達到119.6 mAhg^-1，是0.1C的68.4%

圖7. a-d圖為0.1-10C下，不同SOC狀態下的EIS圖譜，目的在于分析晶界上離子和電子的傳輸機制。E-i圖為對應的電荷轉移阻抗Rct和鋰離子擴散速率D_Li。

分析：

1.用0.1C進行鋰化時，電壓從1.9降到1.6V，R_ct存在一個突降，但是當SOC＜5%時，D_Li增加的很少，這意味著R_ct的劇減是由于LTO電極電子導電性的劇增。

2.離子沿晶界擴散的速率往往比體擴散高好幾個數量級，且對于LTO材料，偏離最終成分的時候(Li₄Ti₅O₁₂與Li₇Ti₅O₁₂)，由于材料的界面中存在很多的可用Li的8a與16c的空位，使得鋰離子擴散率與電子遷移率都有極大的提升。

3.在高倍率下更多的LTO晶體被激活了，更多晶體參與反應就會產生更多的偏離最終相的界面，這樣就會存在更多的電荷載體，3D電荷傳輸網絡能夠形成的更加完善，使得鋰離子擴散系數更高。

圖8. Li在LTO球內沿著晶界擴散示意圖，紅色箭頭為鋰離子擴散，黑色箭頭為晶界。右圖為LTO球體在0.1C和10C時的鋰化反應示意圖，藍色為Li₄Ti₅O₁₂，黃色為 Li₇Ti₅O₁₂).

圖9. （a）（b）圖分別為LTO/LFP全電池在30C倍率下8000此循環前后的照片，無脹氣現象出現，c、d、e圖為其電化學性能圖

一句話總結：

通過簡便的合成法，得到高電子電導率和離子電導率的致密LTO球體，表現出良好的倍率性能，為設計其他低碳含量高振實密度的正負極材料提供了指導。

該成果發表在Chemistry of Materials(IF 8.354)上，點我下載（非原網頁讀者，請到材料牛下載）

該科技新聞由清華大學深圳研究生院康飛宇教授團隊投稿，材料人網新能源學術組加工整理，感謝李寶華教授和賀艷兵教授對此稿件的修改意見，歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。