武漢大學汪的華&華中科技大學蔣凱Chem. Eng. J.:磷摻雜碳修飾的SeS2用于水溶液Zn-SeS2電池正極材料

可充水系鋅電池，由于鋅具有較高的理論容量、較低的價格、與水較好的兼容性和低毒的優點，引起研究人員的廣泛關注。受到鋰離子電池中所采用的嵌脫化學技術的啟發，目前報道的水系鋅電池正極材料，絕大多數采用嵌脫型的正極材料。然而，由于Zn²⁺離子嵌脫過程對正極材料的結構有諸多限制因素，例如要求正極材料活性中心具有多種變價態，正極應具有大的隧道結構容納水合鋅離子(4.3 ?)，以及正極對Zn²⁺離子具有高度的電化學親和性和活性。這些限制導致目前報道的嵌入型機制的正極材料的能量密度難以進一步提高。相反，具有轉換型機制的正極材料，對結構的依賴性較弱，理論上可以獲得更高的容量和能量密度。最近研究人員發現，硫基材料是一種具有潛力的轉化型正極材料，可以實現較高的可逆容量和能量密度（Adv. Sci. 2020, 2000761）。不過其較低的放電電壓和較大的極化，限制了其應用。因此，發展更加合適的轉化式電極材料是一個巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，武漢大學汪的華和華中科技大學蔣凱教授（共同通訊作者），采用磷摻雜的碳納米片（PCS）包覆SeS₂(SeS₂@PCS)，作為轉換型正極材料，用于水系Zn-SeS₂電池。作者采用0.1wt%碘作為1 M ZnSO₄電解液的添加劑，充當一種氧化還原的媒介，不僅顯著改善了SeS₂@PCS與電解液的兼容性，而且能夠有效提高材料的利用率和降低反應極化。同時，該添加劑還有利于Zn²⁺離子在SeS₂表面吸附，提高反應動力學。基于此，SeS₂@PCS可以放出高達1107 mAh g^?1的可逆容量和 0.74 V的平坦放電平臺，對應能量密度高達772 Wh kg^-1，該數值高于目前報道的大多數正極材料。而且SeS₂@PCS電極具有優異的循環性能，1000周后具有85%的容量保持率。作者通過非原位XPS和XRD等揭示了SeS₂在ZnSe和ZnS之間的可逆轉變，而且其反應動力學受限于放電過程。相關成果以題為“Phosphorus-doped carbon sheets decorated with SeS₂?as a cathode for aqueous Zn-SeS₂?battery”發表在了Chemical Engineering Journal上。

【圖文導讀】

圖1?材料合成和形貌表征

a）PCS 和 SeS₂@PCS的合成示意圖；

b-d）PCS的SEM 和TEM 照片；

e-g）SeS₂@PCS的SEM 和TEM 照片；

h）SeS₂@PCS的TEM mapping 照片；

圖2?材料的結構

a）PCS 和 SeS₂@PCS的BET；

b）SeS₂@PCS的TG曲線；

c）PCS, SeS₂, SeS₂@PCS的XRD圖譜；

d）PCS, SeS₂, SeS₂@PCS的Raman圖譜；

e）C1s 的高分辨XPS圖譜；

f）P2p 的高分辨XPS圖譜；

圖3?電化學性能表征

a）SeS₂@PCS在0.1 A g^-1電流密度下的充放電曲線；

b）SeS₂@PCS在不同電流密度下倍率容量；

c）SeS₂@PCS在不同電流密度下充放電曲線；

d）SeS₂@PCS在0.5 A g^-1電流密度下的循環性能；

e）SeS₂@PCS在5 A g^-1電流密度下的循環性能；

f）SeS₂@PCS在5.6 mg cm^-2高載量下的循環性能；?

g）SeS₂@PCS與文獻報道的容量和能量密度比較；?

圖4? 反應機制表征

a）SeS₂@PCS的充放電曲線；

b）SeS₂@PCS在不同電位下的XRD圖譜；

c）SeS₂@PCS中不同電位下Zn的XPS圖譜；

d）原始狀態下SeS₂@PCS中S+Se的XPS圖譜；

e）放電狀態下SeS₂@PCS中S+Se的XPS圖譜；

f）充電狀態下SeS₂@PCS中S+Se的XPS圖譜；

圖5?動力學表征?

a）SeS₂@PCS放電過程的GITT曲線；

b）SeS₂@PCS充電過程的GITT曲線；

c）SeS₂@PCS放電過程的Zn²⁺離子擴散系數；

d）SeS₂@PCS充電過程的Zn²⁺離子擴散系數；

圖6?? DFT理論計算

a）I^-, ?I₂和I₃^-在SeS₂上的吸附能，以及Zn²⁺離子在(SeS₂I^-)、 (SeS₂·I₂)^?、 (SeS₂·I₃^-)配體上的吸附能；

b）I^-, ?I₂和I₃^-在ZnSe上的吸附能；?

c）I^-, ?I₂和I₃^-?在ZnS上的吸附能；

【小結】

結果表明SeS₂可作一種高能量密度的水系鋅電池的正極。在含I₂添加劑的ZnSO₄電解液中，SeS₂@PCS可以獲得較高的可逆容量(1107 mAh g^-1)、超高的能量密度(772 Wh kg^-1)、平坦的放電平臺(0.74 V vs. Zn²⁺/Zn)、較小極化(0.41 V)、以及良好的循環性能(1000次循環后容量保持85%)。研究發現，放電過程中SeS₂轉變為ZnSe和ZnS，充電過程則反之。理論計算和實驗測試表明，I₂作為氧化還原介質，可以改善界面電極/電解液的相容性，增加SeS₂與Zn²⁺離子的吸附能，提高可逆容量和動力學，降低極化。本研究提出了一種高性能轉換式正極材料和一種提高其反應的電解液添加劑，為發展高能量密度水系鋅電池的提供了思路。

文獻鏈接：Phosphorus-doped carbon sheets decorated with SeS₂?as a cathode for?aqueous Zn-SeS₂?battery（Chemical Engineering Journal，2021，420，129920）

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