中科院趙君梅研究員Nature Commun.：機械化學法快速制備聚陰離子型鈉電正極材料

【研究背景】

二次電池是新一輪能源變革的焦點。全民普及的鋰離子電池受鋰資源成本和儲量分布的限制，恐難滿足未來規模儲能的需求。鈉離子電池因鈉資源豐富、分布廣泛，并且具有與鋰離子電池相似的工作原理，近年來備受關注。在對能量密度要求不高的大規模儲能系統方面，鈉離子電池尤其具有潛在的應用前景。即使這樣，成本依然是限制其大規模應用的主要因素。電池的成本主要是來自于材料的成本，包括原材料成本和材料制造成本。以NCM為例，材料的制造成本占到材料總成本的50%以上。利用傳統的高溫固相法來制備活性材料，雖然方法成熟，但也存在很多弊端。一方面，高溫固相法無疑會增加制備過程的能耗；另一方面，高溫固相法制備的材料通常呈現較大的塊狀結構，形貌不規則，不利于電池性能特別是倍率性能的發揮。而常規的低溫溶液法，無疑可以調控活性材料的形貌和微觀結構，但是液相反應會受到原料/產物溶解度、pH等多諸多因素的限制。

目前鈉離子電池的能量密度、循環壽命和安全性能都高度依賴于正極材料。在各類開發的正極材料中，聚陰離子型正極，由于具有三維框架結構、聚陰離子的誘導效應和穩定的電化學性能，是鈉離子電池中極有應用前景的正極材料之一。其中，氟磷酸釩鈉系列化合物Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(0≤x≤1，NVPFs) 屬于一類重要的鈉離子電池正極材料，具有較高的電壓和可逆比容量，理想能量密度高達480 Wh kg^-1，迄今為止一直得不到應用，主要原因是其成本較高，電化學性能還不能很好地發揮。

為推動其工業應用，從降低該材料的制備成本，并進一步提升其電化學性能為出發點，中科院過程工程研究所趙君梅研究員團隊近年來針對氟磷酸釩鈉的低成本綠色合成及性能改進取得了多項專利技術和研究成果：Chem. Commun. 2015, 51, 7160-7163；Angew. Chem. Int. Edit. 2015, 54, 9911-9916; J. Mater. Chem. A 2016, 4(19), 7178-7184; Small Methods 2019, 3, 1800111; ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 7474-7482等，并在此基礎上創新性開發了一步室溫可控制備多殼層氟磷酸釩鈉微球技術（Joule 2018, 2(11): 2348-2363），相比于已報道的現有方法，該材料的制備能耗進一步降低。近日，該團隊與中國科學院物理研究所清潔能源團隊合作，在室溫共沉淀成功合成氟磷酸釩鈉的基礎上，率先開發出無溶劑的室溫固相機械化學法快速合成NVPFs，并可以一步構建碳納米骨架，增加導電性的同時，產生的界面儲鈉行為使材料具有超理論容量的特性，產品尤其在高功率和長循環方面具有獨特優勢。產品公斤級放大組裝的商業級26650圓柱電池初步證實了產品的優異性能。相關研究成果發表于Nature Communications。中科院過程工程所博士研究生沈杏為本文第一作者。

【工作介紹】

研究工作首次報道了采用無溶劑機械化學合成法可以快速制備氟磷酸釩鈉，并可以一步構建含碳納米骨架的產品，增加導電性的同時，產生的界面儲鈉行為使得材料具有超理論容量的電化學特性。通過原位X射線衍射(XRD)、非原位固態23Na核磁共振(NMR)、紫外-可見光譜(UV-Vis)和拉曼光譜(Raman)等測試手段，證實了碳復合的氟磷酸釩鈉在充放電過程中鈉離子的脫嵌呈現固溶機理，高度可逆。工藝放大至公斤級證實了這一方法的可行性，與商業硬碳負極匹配，組裝了能量密度近90 Wh Kg^-1?的Ah級26650鈉離子工業級圓柱電池。

【圖文解析】

氟磷酸釩鈉具有較高的電壓和可逆比容量，是極有應用潛能的鈉離子電池正極材料。然而，這類材料迄今為止一直沒有得到工業應用，究其原因主要是釩元素比較昂貴，材料的成本較高，電化學性能還不能很好地發揮。該團隊在前期的工作中，先后提出采用溶劑熱和室溫共沉淀法來替代傳統的高溫固相法調控制備NVPFs，能耗降低的同時，也實現了材料的形貌調控和性能的高度提升。然而，液相法會受到原料/產物溶解度、pH等多參數調控的限制，增加了制備工藝的難度。在多年研究積累的基礎上，近日，該團隊與中國科學院物理研究所清潔能源團隊合作，在高溫固相法和溶液法的基礎上，率先提出采用無溶劑的室溫固相機械化學法快速合成NVPFs，快速高效制備（30分鐘）可以保證工業應用的生產效率。該方法相比于高溫固相法，能耗低、產品純度高；相比于溶液法，擺脫了多參數的調控，工藝簡單，易于規模化制備。該方法從本質上可顯著降低反應活化能，有利于實現材料的高效合成、晶粒細化以及界面強化，且針對多種釩源具有普適性，10種典型釩源都可以得到純相驗證，證實了這一點。下圖為以NaVO₃為釩源合成氟磷酸釩鈉的機械化學合成示意圖。

圖1 以NaVO₃為前驅體合成氟磷酸釩鈉的工藝示意圖

前期研究工作中，該團隊開發了一步室溫共沉淀法可控制備多殼層氟磷酸釩鈉微球技術（Joule 2018, 2(11): 2348-2363），這也是較為溫和的外場環境下首次合成氟磷酸釩鈉的報道。機械球磨可以認為是另一種高鹽介質中的共沉淀技術，由于分子間的運動加劇，可以有效降低反應活化能，因此機械球磨或許是制備氟磷酸釩鈉的一種新型高效策略。基于此，選用十種典型的釩源，包括：三價釩源：VCl₃、V(acac)₃、V₂O₃；四價釩源：VOSO₄·xH₂O、VO(acac)₂、VO₂；五價釩源：NH₄VO₃、NaVO₃、Na₃VO₄·12H₂O、V₂O₅，分別與磷源、氟源混合，如果是高價釩，添加鹽酸羥胺為還原劑，采用機械球磨法來制備氟磷酸釩鈉。在球磨過程中，反應物在強機械力作用下斷鍵重組，不同反應時間段的球磨產物經過XRD表征，確定可以生成目標產物。經過原料成本核算，以偏釩酸鈉為釩源時成本進一步降低。結果顯示，以NaVO₃作為釩源僅需反應30min即可獲得目標正極，產物XRD圖譜及相應的精修結果顯示所得氟磷酸釩鈉呈現I4/mmm純相結構，透射電鏡顯示產品由堆疊的納米顆粒組成，粒徑約為30 nm。根據HRTEM結果，在晶體薄區可以看到明顯的(110)晶面的條紋，說明即使短時間內的高能球磨反應，獲得產品依然展現出較好的結晶性。

圖2 球磨產品的晶體形貌和結構特征

根據球磨合成-原位包碳一體化的思路，直接在投料過程中引入不同含量KB（科琴黑）作為碳源，獲得含納米碳骨架的產品且展示出超容量特性。并且含有8%KB的材料展示出最優的綜合性能，Na₃(VOPO₄)₂F/8%KB材料在20C下循環10000周后容量保持率高達98%。

圖3 NVOPF/8%KB材料的電化學性能

原位XRD測試表明Na₃(VOPO₄)₂F/KB納米復合物在充放電過程中發生固溶反應，脫嵌鈉過程中的晶胞體積變化僅為0.47%，而非原位XRD測試表明純Na₃(VOPO₄)₂F在充放電過程中的晶胞體積變化達5.23%。上述測試表明Na₃(VOPO₄)₂F/KB的良好碳骨架結構使得Na₃(VOPO₄)₂F相在充放電過程中呈現“零應變”特征，有利于材料的循環穩定性。非原位NMR表明充電過程中Na₃(VOPO₄)₂F/KB能夠脫出兩個鈉離子，并且經過一周循環后，Na能幾乎完全恢復至原始狀態，證明Na在該材料的充放電過程中具有高度可逆性。非原位紫外可見光譜用于鑒別正極在電化學反應過程中的電荷補償作用，發現V⁴⁺到V⁵⁺之間的轉變幾乎完全可逆。

圖4 Na₃(VOPO₄)₂F/KB的結構演變規律

為了證實機械化學法規模制備的可行性，采用更大容積的球磨設備進行了公斤級材料放大制備，并將所得產品制成容量為1500 mAh的標準26650圓柱電池，能量密度約為90 Wh kg^-1左右，進一步優化電解液和負極，圓柱電池的性能依然有較大的提升空間。如何在氟磷酸釩鈉構建全電池時更大程度地發揮其在半電池中的優異特性是需要進一步探討的問題。

圖5 NVOPF/KB材料的規模化制備及26650圓柱電池的構建

【結論】

（1）采用簡易無溶劑的機械化學法可高效制備氟磷酸釩鈉，并基于“原位混碳納米化集成改性”策略，可構建含碳納米骨架的產品Na₃(VOPO₄)₂F /KB。制備方法簡單易放大，對材料的要求低，可廣泛應用于各種形式的釩源，該方法也可能用于其它正極材料的制備。

（2）所合成的含碳納米骨架的Na₃(VOPO₄)₂F /KB產品，經KB用量優化后，發現8%KB摻雜的樣品性能最好，由于界面儲鈉行為，表現出了超理論容量的電化學特性，鈉脫嵌反應機理為固溶反應，高度可逆，在20 C下可以實現10000周以上的超長循環。

（3）公斤級產品的制備，證實了該機械化學法規模化制備是可行的，所得到的大量產品與商業硬碳匹配制備了Ah級 26650 電池。這一工作實踐將推動氟磷酸釩鈉在鈉離子電池中的工業化應用，尤其可實現高功率長循環鈉離子電池。

原文鏈接：

Shen, X., Zhou, Q., Han, M. et al. Rapid mechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improved electrochemical performance for Na-ion batteries. Nat Commun 12, 2848 (2021). DOI:10.1038/s41467-021-23132-w

https://www.nature.com/articles/s41467-021-23132-w

作者簡介：

趙君梅，研究員/博導。博士畢業于中國科學院長春應用化學研究所，先后在德國Mainz大學和美國氣相反應技術公司從事博士后并參加工作，2009年加入中國科學院過程工程研究所工作至今。2014-2015年美國國家橡樹嶺國家實驗室公派訪學。主要從事先進電池材料及資源利用技術研究。以第一/通訊作者發表SCI論文50余篇，包括Nat. Commun., Joule , Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energ. Mater., Small Methods，Chem. Commun.，Waste Manage.；申請及授權發明專利30余件。

胡勇勝，研究員/博導。博士畢業于中科院物理研究所，先后在德國Max-Planck固體研究所做博士后和Principal researcher（2004-2007），美國加州大學圣芭芭拉分校從事博士后研究（2007-2008）。2008年加入中國科學院物理研究所清潔能源實驗室E01組工作至今。在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.、ACS Energy Letters、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Materials、J. Mater. Chem. A、 Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Nano Letters等國際重要學術期刊上共合作發表論文200余篇，引用28000余次，H-因子86，連續7年入選科睿唯安 “高被引科學家”名錄。合作申請60余項中國發明專利、5項國際發明專利、已授權40項專利（包括美國、日本、歐盟等5項）。目前擔任ACS Energy Letters雜志資深編輯及多個專業雜志的審稿人。

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