北大/中科院/德國于利希Nat. Commun.: 孿晶界平面缺陷工程促進電池快充性能提升

前言

晶體缺陷，如空位、反位和位錯，對晶體材料的物理和化學性質有著不同的影響，甚至對其各種性能起著決定性的作用。一般來說，缺陷可以根據其維度分為三種類型，即點缺陷、線缺陷和平面缺陷。點缺陷通常以空位、取代原子或間隙原子的形式出現，而線缺陷和平面缺陷主要分別以位錯和位錯邊界的形式出現。雖然各種缺陷的濃度和分布可以利用先進的分析技術，如高分辨率透射電子顯微鏡和中子衍射方法進行準確調查和確定，在實際應用中，控制和操縱給定材料晶格中各種缺陷的濃度和分布仍然是一項艱巨的任務。

對于鋰電池電極材料，晶體缺陷無疑是嚴重影響其電化學性能的一個重要因素。不同類型的缺陷對電極材料的電化學性能有不同的影響。由空位造成的點缺陷 (如正，負極材料中的氧空位和過渡金屬空位)、原子交換或所謂的反位缺陷(如LiFePO4中的Li-Fe交換和LiNiO2中的Li-Ni交換)和取代原子(如:在LiCoO2中摻雜Al³⁺和Mg²⁺)可以通過改變組成和合成工藝來相對容易控制，從而優化電極材料的電化學性能。與點缺陷相比，面缺陷的分布較不均勻，主要取決于其熱力學狀態的變化。因此，對于電極材料中面缺陷的現象、機理以及控制面缺陷的有效途徑的研究較少。例如，Moriwake等通過第一性原理計算發現LiCoO2中共格孿晶界附近的正極電壓相對于完美晶體降低了0.2 V。Nie發現，鋰離子更傾向于在晶界附近插入，作為鋰離子在SnO2納米線中擴散的管道，促進了這些晶界作為高效鋰通道的可能性。作為一種重要的缺陷類型，面缺陷的存在必然會影響鋰電池電極材料中的離子擴散。因此，在電極材料的合成過程中產生和控制面缺陷，不僅對提高電極材料的性能，而且對理解缺陷與電極材料電化學性能之間的關系具有重要意義。

目前，層狀三元正極材料(LiNixCoyMnzO2, x + y + z = 1)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和尖晶石型鋰錳正極材料(LiMn2O4)是鋰電池用于可充電儲能的主流商用正極材料。其中尖晶石LiMn2O4因其成本低、無毒、儲量豐富、在許多方面具有一定的競爭力等優點，被廣泛應用于大規模儲能和電動汽車。然而，錳在電解液中的溶解、Mn3+的Jahn-Teller畸變以及LiMn2O4較差的倍率性能限制了其在工業上的廣泛應用。目前對LiMn2O4改性的研究主要通過摻雜、界面改性、納米加工等方法來提高導電率，保護界面，從而提高材料的倍率性能和循環穩定性。考慮到點或面缺陷作為晶格不連續的引入是優化LiMn2O4結構和性能的可靠和有效的方法，通過缺陷工程進一步優化LiMn2O4的電化學性能，深入了解正極缺陷的機理，有利于進一步提高全電池的性能。

北京大學深圳研究生院肖蔭果教授，潘鋒教授，德國于利希研究中心Lei Jin中國散裂中子源Lunhua He通過調整合成條件，有意地在尖晶石正極中引入大量的孿晶界缺陷。通過高分辨掃描透射電鏡和中子衍射，闡明了孿晶界缺陷的詳細結構，孿晶界缺陷的形成是由于聚集的鋰原子占據了孿晶界周圍的Mn位。基于實驗結果，研究人員進行了模擬計算，詳細闡述了尖晶石錳酸鋰氧化物材料中的缺陷結構-性能關系，發現快充電機制與孿晶界附近的原子排列有關。實驗結果顯示，具有孿晶界缺陷的尖晶石錳酸鋰氧化物材料實現了優異的快充性能，即在5 C和10 C下分別保持了75%和58%的容量保持率。

圖文導讀

圖1 合成的LMO-TB的示意圖和結構表征。

a. LMO-TB快速鋰離子遷移通道示意圖

b. XRD

c. 中子粉末衍射細化圖案

圖2 LMO和LMO- TB的結構特征

a, d. SEM

b, e.HAADF-STEM

c, f. 原子分辨的HAADF-STEM

圖3 LMO-TB正極的孿晶界

a,b. 對稱孿晶界原子分辨的HAADF-STEM以及結構示意圖

e,f. 非對稱孿晶界原子分辨的HAADF-STEM以及結構示意圖

圖4用LMO和LMO-TB正極制備電池的電化學性能。

a,b. 充放電曲線

c. 倍率

d. 穩定性測試

e. 性能比較

圖5 LMO和LMO- TB正極的鋰離子擴散速率。

a,b.c, d,e: CV曲線以及電流與掃速關系

f. 不同循環數下的鋰離子擴散系數

圖6 LMO-TB鋰離子快速擴散機理

a – c. a塊體結構和b不對稱孿晶界和c帶有額外Li的不對稱雙晶界鋰離子擴散示意圖

d. a - c三種條件下鋰離子擴散的能壘

e. LMO和LMO- TB的鋰離子擴散速率

文獻鏈接：Wang, R., Chen, X., Huang, Z. et al. Twin boundary defect engineering improves lithium-ion diffusion for fast-charging spinel cathode materials. Nat Commun. 2021, 12, 3085. DOI：10.1038/s41467-021-23375-7

本文由納米小白撰稿。