Nature Energy:富鋰層狀氧化物中的持續和部分移動氧空位


第一作者:Peter M. Csernica

通訊作者:David A. Shapiro?,Michael F. Toney,William C. Chueh

通訊單位:斯坦福大學,勞倫斯·伯克利國家實驗室,國家加速器實驗室

DOI:https://doi.org/10.1038/s41560-021-00832-7

背景

富鋰和富錳(LMR)材料商業化面臨的兩個主要挑戰是循環期間放電電壓的逐漸衰減和它們在高脫氫狀態下釋放氧氣的趨勢。雖然層狀氧化物在第一次電化學循環中的氧釋放已被廣泛研究,但對延長循環過程中的氧釋放過程知之甚少。這在一定程度上是因為與第一個循環相比,在隨后的每個循環中只釋放少量的氧,因此在電化學質譜研究中可以檢測到可忽略的信號。目前,增加層狀氧化物電池電極的能量密度是具有挑戰性的,因為電極材料進入高的脫氫狀態通常會引發電壓下降和氧氣釋放。

研究的問題

本文利用透射X射線吸收光譜顯微鏡和光刻技術,在Li1.18-xNi0.21Mn0.53Co0.08O2-δ電極的橫截面上利用納米尺度定量描述了循環過程中的氧缺陷。氧缺陷穿透到單個初級粒子(~200nm)的整體中,并由氧空位擴散理論描述。使用一系列表征技術,本文證明了在自然層狀相中持續存在的體氧空位確實是觀察到的光譜變化的原因。此外,本文還表明,初級粒子在次級粒子(~5μm)內的排列導致初級粒子之間的釋氧程度有很大的不均勻性。本文的工作合并了一系列跨越長度的表征方法,并提供了一些有前景的方法來減輕鋰離子電池電極中氧釋放的有害影響。

圖文分析

圖1|電化學電壓降低與陽離子無序和TM降低有關。

要點:

  • 同步輻射X射線衍射(SXRD)的Rietveld精細化圖譜表明,LMR-NMC在500次循環后仍然是具有R3m空間群的單一相,沒有被過渡金屬(TM)的四面體占據(圖1b)。
  • 另一方面,Rietveld精細化表明,隨著循環的進行,鋰層的八面體位置的TM占有率從2at%穩步增加到10at%(圖1c),這與之前的報告一致。這里觀察到的強相關性(圖1c)表明,這兩者可能在力學上是相互聯系的。
  • 這些光譜變化即使在沒有量化的情況下,也可以從不同的曲線圖上看到(圖1d),這與TM K-edge光譜結果非常一致,這表明d電子計數隨著循環而增加。

圖2|初級粒子中Mn氧化態的空間依賴性。

要點:

  • 與大多數層狀氧化物一樣,LMR-NMC中的初級粒子以二次粒子的形式存在,而不是以孤立粒子的形式存在。為了保留二級結構,并使樣品對X射線足夠透明,本文通過干燥的機械超微切割法制備了薄的橫截面薄片。首先用分辨率為~5-20 nm(圖2a-c)的X射線光譜分析技術討論了單個初級粒子內的氧化態不均勻性。
  • 正如預期的那樣,一次循環后的Mn還原集中在顆粒邊緣附近,這表明氧的釋放始于顆粒的表面(圖2d)。此外,初級粒子之間的氧氣釋放程度有很大的不均一性(圖2b)。最后,從顆粒表面開始的氧缺陷在許多電化學循環中逐漸進入塊體(>100 nm)材料(圖2d)。

圖3|氧氣釋放的結構性后果。

要點:

  • 雖然Mn3+濃度的空間分析表明,體相材料中可能存在氧空位,但這一點仍然缺乏證據,因為XAS和SXRD都不能直接分解陰離子亞晶格。考慮到LMR-NMC在循環過程中保持單相,本文提出了500次循環后電極的兩種結構模型 (圖3a)。
  • 圖3b顯示,與這里和其他地方觀察到的的微弱容量衰減一致,放電到并保持在2.5V的電極的Li:TM相對于Li/Li+而言幾乎隨循環而保持恒定。

圖4|二次粒子尺度上的氧化態不均勻性。

圖5|帶電狀態下的氧化態不均勻性。

要點:

  • Ni L3邊緣的氧化狀態圖則表現出相反的行為。雖然鎳的氧化態在循環放電電極中保持一致,但在充電電極中是不均勻的(圖5)。具體地說,圖5d顯示較厚的區域比較薄的區域達到更高的氧化態。
  • 另一方面,O K-edge光譜和Ni L3邊光譜一樣,在放電態下是均勻的,但在6V處表現出不均勻性(圖5c)。如圖5d所示,氧和鎳的氧化態表現出與顆粒厚度類似的依賴關系,原因可能與上述相同。

結語

利用X射線光譜分析和光刻照相技術,本文發現在長循環過程中,大塊的晶格氧被大量釋放出來,還發現單個初級顆粒的放氧程度高度依賴于它在二級結構中的位置,這為從形態上緩解釋放氧現象提供了機會。雖然氧的釋放通常與兩個或更多個相之間的相變有關,每個相都包含一個完整的陰離子亞晶格,但在這里證明了只有少量(~15%)的材料是致密的,因此氧的釋放很可能發生在初級粒子的表面。另一方面,循環過程中的大多數氧釋放會產生大量的氧空位,這些空位形成并持續在自然的層狀相中。這些空位產生于一次粒子表面,經過長時間循環進入塊體,合適的氧的化學擴散系數為~10-17cm2s-1。本文的觀察結果統一了之前關于TM還原和單相陽離子無序的觀察結果,并暗示循環誘導的氧釋放可以通過化學或結構調整來緩解,這些改變抑制了氧空位在塊體材料中的形成和/或傳輸。

本文由SSC供稿。

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