Nat. Commun.：對電催化納米碳的機理理解

【引言】

電催化納米碳（EN），在此定義為任何形式的化學改性石墨納米碳，已經成為核心化學轉化的優秀電極材料。近年來，大量的科學研究報告了EN在加速析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）、二氧化碳還原反應（CO₂RR）、氮還原反應（NRR）、析氫反應（HER）等方面的優異性能。研究人員對EN作為能源轉換和電催化劑的興趣：(1)由于豐富的碳、氮和少量的過渡金屬制造的，是貴金屬電催化劑的低成本替代品。(2)EN的分子結構主要由sp2雜化的石墨碳組成，使其成為具有快速電子轉移動力學的優良導體。(3)EN的合成需要雜原子摻雜和催化基序結合到分子結構中。與均質電催化劑類似，活性位點結構可以被調整為對特定反應的活性。(4)分層的三維結構提供了大的表面積和豐富的催化位點。雖然石墨納米碳是化學惰性的，但EN的催化活性是通過缺陷和雜原子摻雜引入的，包括金屬和非金屬的。一般來說，缺陷是通過對現有的石墨碳進行熱處理或輻射處理而誘發的，而摻雜原子是通過含雜原子的碳前體在高溫下的反應（即熱解）引入的。根據化學改性的性質討論了三種類型的EN。當明確的分子催化劑非共價地錨定在導電碳載體上時，就得到了催化劑接枝電催化納米碳（CGEN）。這些雜化材料能夠通過分子催化劑的合成操作來調整反應活性，以及固定化改善電荷轉移動力學。主族電催化納米碳（MGEN）是通過用主族非金屬，如B、N、O、S或P取代碳而制備的。摻雜原子將電荷極性引入石墨框架，產生缺電子或富電子的碳原子作為催化活性基團。單原子催化劑（SACs）是有一個或兩個過渡金屬中心的大環結構，如Fe、Co或Ni，通過氮和其他摻雜劑配位到石墨框架中，通過σ供體錨定金屬原子。盡管有許多關于EN增強催化作用的報告，但與催化位點結構表征相關的實驗挑戰使得識別反應中心和理解其作用機制異常困難。因此，大量的研究報告了催化作用，但沒有提供對作用機制的額外見解。盡管機理研究可能具有挑戰性，但它們對于啟發人們更好地理解催化作用是必要的。

【成果簡介】

近日，在美國伊利諾伊大學芝加哥分校、阿貢國家實驗室Ksenija D. Glusac教授團隊等人帶領下，綜述了目前對潛在催化過程的理解，并補充了EN領域的其他綜述，這些綜述強調材料設計和表征。本綜述將從“電催化中的部分實例”開始，介紹EN對OER/ORR、CO₂RR等反應的催化增強的示例。其次是“光譜研究的見解”部分，重點介紹光譜研究的見解和所使用的技術所面臨的內在挑戰。將詳細說明化學選擇性和原位實驗在明確表征樣品和中間產物方面的重要性和困難。“分子模型的見解”部分將涵蓋涉及自然系統和明確的仿生物分子模型的機理研究，并將結合均相和多相催化的概念。“計算研究的見解”部分詳細介紹了計算研究，這有助于解釋EN電催化效應，并預測了EN的活性。最后，將對所涉及的主題進行總結，并對EN的未來研究方向提出自己的看法。該成果以題為“Toward a mechanistic understanding of electrocatalytic nanocarbon”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 電催化納米碳的結構和電化學裝置的示意圖

a）三種EN類型的典型結構。

b,c）氫燃料電池(b)和水電解槽(c)，其中EN的加入加速了ORR、OER和HER。

d,e）甲醇燃料電池(d)和CO₂還原電池 (e)，使用EN進行MOR、CO₂RR、ORR和OER。

f）鋅空氣電池，其中EN用作ORR和OER的正極電催化劑。

g）氮還原或氧還原電池，其中研究了EN的NRR和2e-ORR，分別用于電化學生產氨和過氧化氫。

圖2 EN的電化學性能表征

a）N摻雜石墨烯納米片（紅色）和Pt/C+RuO₂（綠色）正極的鋅空氣電池的恒電流充放電循環曲線。

b）Fe基SAC（紅色曲線）的RRDE極化圖，其中測量的ORR E_1/2為0.88 V vs. RHE，而Pt/C（灰色曲線）的E_1/2為0.87 V vs. RHE。

c）相同Fe基SAC的氫燃料電池性能，其中在0.8 V vs. RHE下實現了145 mA/cm²?的電流密度。

d）Ru-SAC（紅色曲線）與商業RuO₂/C（藍色曲線）在0.5 M H₂SO₄中的電催化 OER性能。

e）還原氧化石墨烯電催化劑的2e-ORR計時電流法。插圖表顯示了在不同電位下測量的e-/O₂和O₂/HO₂^-。

f）N和F共摻雜EN在各種過電位下的FE_CO值（紅色跡線）。

g）CoPC/CNT混合物催化CO₂RR和HER生成MeOH、CO和H₂時FE值。誤差棒代表三個測量值的一個標準偏差。

h）Mo基SAC生產NH₃的產率和FE值。誤差棒代表六個測量值的一個標準偏差。

圖3 EN的光譜表征

a,b）吡啶氮（紅色）和季氮（綠色）功能化的HOPG電極和未官能化的邊緣面（藍色）和清潔的基面（黑色）HOPG的a）N 1s XPS光譜和b）線性掃描伏安圖。

c）提出的反應機理：O₂吸附在吡啶氮附近的碳上形成結構B，然后經過一系列PCET步驟形成H₂O₂或H₂O。

d）金屬位點吸附O₂的Ni摻雜SAC的EXAFS光譜理論擬合（紅線）。

e）Ni-SAC的Ni K邊FT-EXAFS，顯示了實驗光譜（黑色）和最佳擬合（紅色）。

f）在負極電位接近和超過ORR開始時的Fe-SAC的原位Fe K邊XANES。

g）在0.7V（未改變，下圖）和0.4V（改變，中圖）時，沉積在金TERS基底工作電極上的FePC分子的原位拉曼，以及與0.7V的H₂Pc進行比較。

h）在ORR過程中鎳鐵共摻雜MOF原位SR-FTIR測量。

圖4 分子模型推導的催化機理

a）一種鈷立方烷OER催化劑及其催化機理。催化劑在兩個鈷中心之間進行四電子氧化，生成氧中間體5，然后形成O-O鍵。

b）NRR不對稱機制被認為是固氮酶的可能途徑。

c）非金屬GQDs的ORR機理，表明碳離子(3)中間體對O₂活化至關重要。然而，如果pH值降低，質子化會快速產生中間體5，并關閉催化作用。

d）CO₂RR機理顯示了從中間體3開始的CO與甲酸鹽形成循環之間的分支。絡合物中使用的過渡金屬決定了催化的路徑。

圖5?分子催化劑的熱力學性質

a）非金屬（橙色）和金屬基氫化物（藍色）的熱力學氫度（ΔG）與第一還原電位E₁之間的比例關系。

b）雙電子氧化還原電位（藍色三角形）和 pKa（紅色方塊）對金屬氫化物的ΔG（黑色圓圈）的貢獻。

c）Rh分子催化劑（紅色三角形）和連接到玻碳電極（GCC-Rh，藍色圓圈）的Rh的Pourbaix圖。黑色實線表示HER的熱力勢。橙色區域表示模型具有催化活性的電位-pH區域，而藍色區域顯示 GCC-Rh 催化HER的條件。

d）提出的GCC-Rh電極的界面自由能圖。灰色區域表示電極的填充狀態，而米色表示能帶未填充狀態。黑色水平虛線表示電極的EF。雙電層EDL由垂直的黑色虛線標記。分子的氧化還原電位 (E_1/2(RhIII/I))和在GCC位點形成Rh?H物種的電位(E(Rh+H⁺/Rh?H)) 分別用灰點線和藍線表示。靜電位用紅色虛線表示，零自由電荷 (EPZFC) 電位用灰色虛線表示。

【小結】

綜上所述，阻礙優良EN材料發展的主要挑戰之一是固體多相電催化劑和分子催化劑之間的知識差距。進一步挑戰這種情況的是，通常用于石墨碳合成的熱解溫度的升高，在這種溫度下，就會喪失對化學官能化的精確控制，使得機理研究不可信。因此，具有良好化學結構的EN是進行簡單的機理研究的理想平臺。利用化學添加劑可以有效地降低石墨前驅體分解，并利用石墨碳上的外源官能團進行表面改性，這些都是值得探索的合成EN的策略。例如，在合成過程中添加金屬氟化物，它們會釋放氟，并被證明可以改善石墨烯單體生長過程中碳原料分解的動力學，揭示了降低極端溫度參數的途徑。表面氧化物，如醌類、羧酸酯和醇類，它們是石墨碳固有的，是有機反應中常用的活性官能團。利用這些固有的反應位點，比如鄰醌基和1,2-二胺之間的反應，是一種簡單的將分子位點共價接枝到導電碳上的方法。另外，進一步加強原位和非原位的光譜和微觀方法來探測催化前、催化中和催化后的EN，將有助于我們的機理知識。毫無疑問，將互補技術結合在一起，可以從根本上改善EN的結構表征。例如，同步輻射X射線掃描隧道顯微鏡（SX-STM）結合了X射線的元素靈敏度和STM的亞納米空間分辨率。通過拉曼和傅里葉變換紅外光譜等手段檢測到吸附中間體的光譜特征，但觀察到的狀態將是動力學最慢的中間體的狀態。此外，改進光譜電化學研究的主要瓶頸來自光譜化學過程的時間分辨率的限制，因為被監測的化學過程發生的時間尺度比可行的取樣要快得多。如果光學儀器的時間分辨率能夠繼續提高，我們能夠觀察到的催化中間體的范圍可能會擴大。

文獻鏈接：Toward a mechanistic understanding of electrocatalytic nanocarbon（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-22005-6）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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