三星電子公司團隊Nat. Commun.：充放電循環過程中鋰濃度梯度的演變和擴展 ?

【引言】

可充電鋰離子電池（LIBs）需要進一步提高容量、充電速度、壽命和安全方面的性能。許多研究已經對鋰離子電池正極材料的作用或降解機理進行了研究，以了解其潛在的物理特性，從而制定性能改進策略。然而，這些機理基于對過渡金屬（TMs）和氧原子的位點和化學狀態的觀察，而不是直接觀察負責電池運行的鋰離子，因為缺乏可靠的實驗技術分析鋰離子的分布。在廣泛使用的實驗技術中，掃描透射電子顯微鏡（STEM）和先進的X射線技術已經提供了寶貴的信息，如晶格結構和化學狀態。然而，到目前為止，它們缺乏在高空間分辨率下直接量化鋰離子電池中的載流子的能力。因此，使用上述技術和壽命測試來比較研究和解釋鋰離子電池的容量衰減機制仍然是困難的。為了實現這一目標，團隊使用了STEM技術，它揭示了原子的排列，并在同一位置使用了原子探針斷層掃描（APT）技術，觀察到鋰離子在內的組成元素的3D定量信息，靈敏度為~ 10ppm。

【成果簡介】

近日，在韓國三星電子公司Byeong-Gyu Chae和Seong Yong Park團隊等人帶領下，介紹了在相同位置使用掃描透射電子顯微鏡和原子探針斷層掃描的互補方法，證明了局部鋰成分的演變和相應的原子尺度的結構變化，導致鋰離子電池正極Li(Ni_0.80Co_0.15Mn_0.05)O₂（NCM）的容量下降。研究表明，利用這兩種技術，在循環過程中，鋰濃度梯度不斷演變，梯度的深度隨著循環次數的增加而成比例地擴大。進一步表明，容納鋰離子的能力是由結構無序的程度決定的。團隊的發現為鋰離子在循環過程中的行為提供了直接證據，同時也是鋰離子電池容量衰減的來源。該成果以題為“Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 NCM顆粒中鋰濃度梯度在充放電循環后的變化

a）特定容量與循環次數的關系，揭示了NCM電池在45℃下1C倍率下的容量容量衰減。

b）沿次級粒子的深度進行特定位點APT和STEM分析的示意圖。比例尺：200nm。

c, d）循環前后，沿著顆粒的深度，比較APT測量的Li的歸一化原子比（c）和成分變化（d）。原始NCM用P表示，形成NCM用F表示。Li濃度梯度在循環后開始演化，且隨著循環次數的增加，梯度深度增大。

圖2 鋰在原始NCM中的均勻分布和分層結構

a）包括Li在內的組成元素沿深度均勻分布的APT深度曲線。

b）分別為Li（紅色）、Ni（綠色）、Co（紫色）、Mn（橙色）、O（藍色）的APT三維離子圖。顯示沒有元素偏析。

c, d）沿[11ˉ0]區軸的STEM-HAADF圖像。在表面(c)和內部(插圖:放大圖像)(d)都能清楚地觀察到分層結構。

e）沿（d）中虛線方塊所包圍的區域的HAADF強度曲線，顯示沒有TM遷移。

圖3 NCM-300循環表面附近的缺鋰和無序結構的演變

a）在上表面的APT深度剖面，顯示出明顯的缺鋰，達~15 nm(被點正方形包圍的區域)。

b, c）上表面STEM-HAADF圖像（b）和頂部表面的強度曲線（c）。TM的遷移導致了類鹽巖相的演化（插圖：放大圖）。紅色箭頭表示TM從3b點遷移到3a點。

d）APT深度剖面從頂部表面~30 nm處開始，呈現出沿深度逐漸增加的Li濃度。

e, f）距離表面~ 30nm處的STEM-HAADF圖像（e）和強度曲線（f）。紅色箭頭顯示，在表面以下30 nm處，TMs遷移的程度小于（c）中接近頂部表面的程度。

圖4 緩解NCM-300循環內部的缺鋰和無序

a在距頂部表面約700nm處的APT深度剖面，顯示Li濃度略有不足

b, c在500 nm - 1μm深度采樣的STEM-HAADF圖像（b）和強度曲線（c）。

d NCM粒子中心區域的APT深度曲線，由于TM向3a位點遷移的程度較低，形成了部分無序結構（插圖：放大的圖像）（紅色箭頭），顯示了與NCM原始粒子相同的Li濃度。

e, f中心區域的STEM-HAADF圖像（e）和強度剖面圖（f）。分層結構（插圖：放大的圖像）保持良好，顯示沒有TM遷移。

圖5?隨著循環次數的增加，比較Li的分布

a）充電-放電過程中鋰容納位點的示意圖。在充電過程中，TMs在Li層中占據3b Li位點。這種不可逆的TM遷移消耗了Li層中Li容納點的數量。相反，在放電過程中，Li離子只是簡單地補充一些空置的3b Li位點，避免3a TM位點。因此，局部的鋰缺乏是由于不可逆的TM遷移耗盡了鋰缺乏的容納位點。

b）Li分布隨循環次數增加的演變示意圖。沿徑向的Li濃度梯度在循環過程中呈現出表面較低、中部較高的趨勢。由于缺乏可容納鋰的位點，梯度的深度和鋰的消耗程度都隨著循環次數的增加而增加。

圖6?充放電循環后鋰離子分布不均勻，沿線形缺陷形成

a, b）線狀富鋰區APT Li圖及成分圖。Li濃度局部較高，呈線狀。

c, d）反相疇邊界（APDB）的STEM-HAADF圖像（c）和晶粒中APDB的排列（d）。(c)中的插圖是APDB的示意圖。

【小結】

綜上所述，團隊通過APT分析了NCM正極材料的特定位點成分，包括鋰離子分布。在充放電循環后，次級粒子中鋰離子濃度梯度沿徑向變化，從一定深度向粒子表面逐漸減小。隨著循環次數的增加，梯度的深度增大，鋰耗盡的程度增大，導致LiBs的容量衰減。利用同位STEM和APT的互補分析表明，局部鋰缺失是由于TM元素遷移導致鋰可調節位點的缺失。3a TM空位點似乎不能容納鋰。團隊的分析表明，抑制電池運行過程中儲鋰位點的減少是改善鋰離子電池循環壽命的一種策略。

文獻鏈接：Evolution and expansion of Li concentration gradient during charge–discharge cycling（Nat. Commun.，2021，DOI：s41467-021-24120-w）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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