華南師大江豐團隊Nat. Commun.：硫鉍銅礦半導體Cu3BiS3薄膜用于太陽能驅動的光電化學水分解高效制氫

【引言】

光電化學（PEC）太陽能水分解作為一種重要的太陽能利用/轉換方式，在各種半導體上得到了廣泛的研究。PEC水分解裝置的核心在半導體/液體界面結，半導體中被激發的少數載流子在半導體/液體界面耗盡區電場的作用下進入液體。例如，氧化還原反應，如H⁺還原為H₂，是在P型半導體和液體的界面上被驅動。到目前為止，許多P型半導體已被研究作為光電正極用于PEC水分解。P型半導體用于光電器件，如c-Si、a-Si、Cu(In,Ga)Se、CuInS₂、Cu₂ZnSnS₄（CZTS）、CuSbS₂、Sb₂Se₃和CdTe，由于其高的光吸收系數和合適的光學帶隙，始終適合作為PEC水分離的光電正極。近年來，銅硫化合物半導體在PEC水分解方面引起了廣泛的關注。雖然銅硫系光電正極表現出優異的STH轉換效率，但由于In、Ga和Se等元素的有限，其大規模生產存在許多困難。近年來，Cu₃BiS₃受到了廣泛的關注，許多研究小組利用不同的制備方法和理論研究取得了顯著的進展。然而，之前報道的Cu₃BiS₃基太陽能電池或光正極器件的光伏性能和PEC水分離效率仍不顯著。Cu₃BiS₃基太陽能電池所達到的最佳轉換效率為0.17%（0.11平方厘米有效面積），而報道的最佳Cu₃BiS₃光正極在0 V?vs. RHE（J₀）時僅呈現0.1 mA/cm²的光電流密度，起始電位值（V_oc）為0.65 V?vs. RHE。此外，所報道的設備都是在實驗室規模上，其穩定性都不明顯（<60分鐘）。考慮到Cu₃BiS₃的完美光帶隙值約為1.7 eV，Cu₃BiS₃基光電極所報道的低效率和差的PEC性能遠遠低于其理論極限，而且工作穩定性低也限制了其進一步的工業利用。

【成果簡介】

近日，在華南師范大學江豐研究員團隊等人帶領下，報道了Cu₃BiS₃基光電正極在超過0.9 V?vs.RHE時具有顯著的起始電位和出色的光電化學電流密度（0 V?vs. RHE下約7mA/cm²），在中性水溶液中具有10小時的長期穩定性。在BiVO₄光電負極的輔助下，Cu₃BiS₃基光電正極的高起始電位直接產生了~1.6 mA/cm²的無偏置工作光電流。同時，提出了一種Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件，其無偏置太陽能-氫氣轉換效率為2.04%。這種串聯器件還具有20小時以上的高穩定性。最終，制作了一個5 × 5 cm²的大型Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件模塊，用于獨立的整體太陽能水分解，長期穩定時間為60小時。該成果以題為“Wittichenite semiconductor of Cu₃BiS₃?films for efficient hydrogen evolution from solar driven photoelectrochemical water splitting”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 Cu₃BiS₃薄膜的結構表征

(a-b)不同基材溫度下噴涂的Cu₃BiS₃薄膜的XRD圖(a)和(b)拉曼光譜。

(c-f)在(c) 360 °C，(d) 380 °C，(e) 400 °C和(f) 420 °C的各種基材溫度下噴涂的Cu₃BiS₃薄膜的表面SEM圖像。

圖2 Cu₃BiS₃基光電正極在不同基材溫度下噴涂的性能和電荷轉移動力學表征

(a-c)在不同基板溫度（360 °C、380 °C、400 °C 和 420 °C）噴涂的Cu₃BiS₃基光電正極的斬波光電流密度-電位曲線、相應的Mott-Schottky曲線和相應的渡越光電流光譜。

圖3 Cu₃BiS₃基光電正極的PEC性能

(a) Pt-Cu₃BiS₃、Pt-CdS/Cu₃BiS₃和Pt-TiO₂/CdS/Cu₃BiS₃光電正極的斬波光電流密度-電位曲線。

(b-d) Pt-CdS/Cu₃BiS₃和Pt-TiO₂/CdS/Cu₃BiS₃光電正極的(b) ABPE曲線、(c) IPCE光譜和(d)光電流密度-時間曲線。

(e) Pt-TiO₂/CdS/Cu₃BiS₃光電正極在不同光照時間下的析氫和析氧量。

(f)工作條件下的Pt-TiO₂/CdS/Cu₃BiS₃光電正極的照片。所有測量都在0.2 mol/dm³?Na₂HPO₄/NaH₂PO₄溶液(pH = 6.5)中太陽模擬AM光照1.5 G進行的。

圖4 Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件的PEC性能

(a) Cu₃BiS₃光電正極、BiVO₄光電負極和BiVO₄光電負極后的Cu₃BiS₃光電正極的J-V曲線。（J_op：工作點光電流密度，STH：太陽能到氫氣的效率）。

(b-d) Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件的(b)光電流密度-時間曲線，(c)工作圖，(d)析氫和析氧量-時間曲線。

(e) 5 × 5cm²?Cu₃BiS₃光電正極、5 × 5cm²?BiVO₄光電負極和大面積(5 × 5cm²) Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件的照片和大面積(5 × 5cm²) Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件的示意圖。

(f)大面積(5 × 5 cm²) Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件在太陽模擬AM 1.5 G照射下的工作照。

(g)大面積(5 × 5 cm²) Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件的光電流密度-時間曲線。所有測量都在0.2 mol/dm³?Na₂HPO₄/NaH₂PO₄溶液(pH = 6.5)中太陽模擬AM光照1.5 G進行的。

圖5?以前報道的光電正極-光電負極串聯電池的基準

【小結】

綜上所述，Cu₃BiS₃基光正極在0.9V?vs. RHE以上的設定電位下激發，在0V?vs. RHE下具有約7mA/cm²的優異的PEC電流密度，在中性水溶液中具有10小時的長期高穩定性。進一步制備的Cu₃BiS₃-BiVO₄光正極-光負極串聯電池呈現出良好的無偏置STH轉換效率，高達2.04%。最后，制作了一個5×5?cm²的大型Cu₃BiS₃-BiVO₄串聯器件模塊，用于可擴展的整體太陽能水分離裝置，并檢測了該大型模塊在持續太陽光照射下運行60小時的穩定光電流。本工作中提出的Cu₃BiS₃基光正極的PEC特性，如高起始電位、良好的光電流、超過60小時的高穩定性、理想的STH效率（2.04%）和可擴展的器件模塊（5×5cm²），都表明其在太陽能水分離方面的顯著應用價值和巨大潛力。

文獻鏈接：Wittichenite semiconductor of Cu₃BiS₃?films for efficient hydrogen evolution from solar driven photoelectrochemical water splitting（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-24060-5）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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