JMCA背封面|大連理工李林、唐大偉：增強鈣鈦礦的共價性提升化學鏈部分氧化的合成氣產率

論文相關信息

第一作者：蔣博

通訊作者：李林副教授；唐大偉教授

通訊單位：大連理工大學

論文DOI：10.1039/D1TA02103F

背景介紹

化學鏈部分氧化是一種先進制合成氣技術。與傳統技術相比，該方案極大地排除了空氣分離單元，避免了甲烷與氧氣的直接混合。同時，將吸熱步與放熱步解耦，有助于引入太陽能替代化石燃料燃燒供能，從而降低過程的碳和氮氧化物排放，及系統的?損失。該技術的發展可為能源系統實現“碳中和、碳達峰”目標提供有力支撐。高性能載氧體的篩選是發展化學鏈部分氧化技術的關鍵。鈣鈦礦氧化物（ABO3）由于其組成多變、結構穩定、氧化還原可逆的特性，是目前最具開發前景的載氧體。盡管如此，鈣鈦礦載氧體的電子結構與合成氣產率的內稟關系仍不清晰，這導致目前的載氧體篩選只能依靠大量正交實驗。因此，為了開展計算輔助的載氧體研發，開發有效的電子結構描述符表征載氧體的性能具有重要意義。

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鈣鈦礦氧化物（ABO3）由于其組成多變、熱力學氧分壓可調，是目前最具開發前景的載氧體。盡管如此，鈣鈦礦載氧體的電子結構與合成氣產率之間的內稟關系仍不清晰。本文通過實驗和DFT技術的方法，研究了鐵基鈣鈦礦（LnFeO₃，Ln = La, Pr, Sm, Gd）中A位Ln金屬對Fe-O共價性的影響規律，與Fe-O共價性對合成氣產率的作用機制。結果發現，小離子半徑的Ln元素可使鈣鈦礦中FeO6八面體的空間扭轉更強，使得實空間中的Fe-O雜化與能量空間中的Fe-O鍵共價性減弱。Fe-O共價性的變化可以通過電荷轉移能的變化反應，共價性增強時，其電荷轉移能將顯著下降。電荷轉移能的降低使得氧空位形成能和氧離子遷移能壘下降，從而提升了體相氧和表面氧的活性，這直接導致了合成氣產率的提升。該工作不但闡明了鈣鈦礦電子結構與氧分壓的內稟關系，而且提出了電荷轉移能作為評價載氧體性能的電子描述符，為基于機器學習的材料篩選奠定基礎。?

圖文解析

圖一、不同Ln原子對FeO6八面體形變的影響

(A)? LnFeO₃鈣鈦礦結構示意圖；

(B)? 四種鈣鈦礦的Raman光譜。

圖二、八面體形變對實空間Fe-O雜化和能量空間Fe-O共價性的影響

(A)? Fe-O鍵分子軌道示意圖及電荷密度圖，用以描述軌道雜化情況；

(B)? Fe和O的態密度圖，用以表述Fe-O分子軌道的共價性；

(C)? Fe-O間的電荷轉移能及帶O的帶中心位置示意圖；

(D)? 四種鈣鈦礦的帶中心及電荷轉移能，用以定量描述共價性強弱。

圖三、鈣鈦礦表面及體相氧空位濃度

(A)? 不同鈣鈦礦的EPR和H₂-TPR，用以表征氧空位濃度；

(B)? 不同鈣鈦礦的XPS，用以表征表面氧空位濃度。

圖四、不同鈣鈦礦的反應活性

(A)? 不同鈣鈦礦的合成氣產率；

(B)? 不同鈣鈦礦的循環穩定性。

文獻鏈接：Iron–oxygen covalency in perovskites to dominate syngas yield in chemical looping partial oxidation. J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 13008-13018

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