Small綜述：用于提高質子交換膜燃料電池中鉑催化劑性能和耐久性的先進納米碳載體

第一作者：Zhi Qiao

通訊作者：Jacob S. Spendelow, ?Gang Wu

通訊單位：紐約州立大學, 洛斯阿拉莫斯國家實驗室

DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202006805

背景

目前碳載鉑和鉑合金催化劑的不穩定性是質子交換膜燃料電池的一個重要障礙。作為引發鉑納米粒子遷移、溶解和聚集的主要降解原因，碳腐蝕仍然是一個重大挑戰。與提高鉑和PtM合金顆粒的穩定性相比，由于碳在燃料電池運行下的熱力學不穩定性，提高載體的穩定性是相當具有挑戰性的。近年來，由于在創新的納米結構設計和合成以及對機理的理解方面的進步，因此在開發高度耐用的碳基載體方面取得了重大進展。

本文研究的問題

這篇綜述批判性地討論了鉑催化劑碳基材料開發的最新進展，并提供了合成-結構-性能相關性來闡明潛在的穩定性增強機制。首先討論了碳載體降解對鉑催化劑性能的影響和機理。總結了定制碳結構和加強金屬-支架相互作用的一般策略，然后討論了這些設計如何提高支架穩定性。在現有實驗和理論研究的基礎上，分析了碳載體對燃料電池鉑催化劑性能和耐久性的影響。最后，展望了開發具有良好形貌和納米結構的先進碳材料以提高鉑利用率、增強金屬-載體相互作用、促進質量/電荷轉移和增強耐腐蝕性的未來方向。

圖1.a)質子交換膜燃料電池中鉑顆粒在碳載體上降解機理的簡化表示。b)在1.0V至1.5V范圍內對不同的商用Pt/C催化劑進行支撐穩定性AST試驗。

圖2.鉑催化劑載體材料的開發時間表和研發現狀.

圖3.a)用或不用PDDA作為偶聯分子的Pt/石墨烯降解示意圖。b)GMPC(左)和Pt/GMPC(右)的TEM圖像。

圖4.a)夾心結構G-P-G雜化催化劑制備示意圖。B)G-P-G雜化催化劑的SEM和TEM圖像。

圖5. a)不同PGC在不同放大倍數下的透射電鏡、高分辨透射電鏡和掃描電鏡圖像，b)拉曼光譜，c)N₂吸附/脫附曲線圖，d)不同PGC相應的孔徑分布，e)(ii)Pt/Mn-PANI-PPy-PGC的燃料電池性能，并與(iI)商用Pt/C(TEC10V20E)在載體穩定性AST過程中的碳損失進行了比較；(iii)相應的比較了在AST過程中碳的損失;?(iv)MEA的相應AST期間的ECSA分析。

圖6.a)廉價、大規模合成大尺寸摻氮石墨烯管(N-GT)的方案。b-g)對合成的N-GTS進行了掃描電鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察。

圖7.a)所研究的氮摻雜碳負載鉑催化劑的HAADF-STEM圖像和相應的EELS氧、碳、氮圖。B)顯示石墨化炭黑顆粒不同區域中氮的相對濃度的氮圖。

圖8.a)Pt/SG、b)Pt/G和c)Pt/C的AST初始和之后的ORR極化曲線。d，g)Pt/SG、e，h)Pt/G和f，i)Pt/C的AST初始和ADT后的TEM圖像。

圖9. a)碳載體中引入雜原子對金屬-碳相互作用。b)雜原子摻雜石墨烯的功函數與摻雜原子原子數的關系。c)對于B和N摻雜的石墨烯，功函數是摻雜濃度的函數。

圖10.a)碳鉚接工藝示意圖。(i)混合載體；(ii)制備的Pt/TiO₂-C；(iii)葡萄糖包覆的Pt/TiO₂-C。(iv)碳鉚接Pt/TiO₂-C。

圖11.a)具有強金屬-載體相互作用(SMSI)的Pt/N-AlDTa₂O₅/C納米復合催化劑的制備示意圖。b)ALDTa₂O₅/C(左)、N-ALDTa₂O₅/C(中)和Pt/N-ALDTa₂O₅/C(右)的HRTEM圖像。

圖12.ITO納米粒子在石墨烯薄片上的TEM圖像：a，b)Pt-ITO-石墨烯c，d)和Pt-ITO-石墨烯的橫截面TEM圖像。

圖13.a)Pt/C@PANI催化劑的配置。b)PANI負載量為20%、30%和50%的Pt/C@PANI催化劑的HR-TEM圖像。

圖14.a)Pt@CNX/CNT催化劑制備示意圖。

圖15.a)Pt-SWCNT復合材料示意圖。

圖16|?a)PEMFC陰極催化層中不含IrO₂的MEA和含2wt% IrO₂的MEA的CO₂質譜比較；b)不含IrO₂的MEA和c)含2wt% IrO₂的MEA腐蝕試驗前后的MEA性能比較。

結語

在研究某些原子尺度現象方面的挑戰，例如碳材料上的電荷轉移，使得涉及建模和高級表征的多學科方法對于產生理解至關重要。除了強勁的載體材料開發外，最大限度地提高鉑的利用率可能是一個關鍵問題，包括優化的顆粒尺寸、合適的催化劑形貌、高的ECSA和所需的表面化學。同時，為了減緩質子交換膜燃料電池的快速降解，必須優化燃料電池的運行條件以避免催化劑的缺陷。例如，設計適當的啟動和關閉過程以避免氫/空氣邊界的形成減少了燃料電池催化劑層的損壞。由于燃料匱乏，仍然缺乏有效和廉價的抑制碳腐蝕的系統。此外，電極優化對抑制質子交換膜燃料電池中Pt/C的碳腐蝕也起著至關重要的作用。另一方面，水管理可能是避免催化層碳腐蝕的另一個關鍵。例如，較低的RH%條件可能更有利于提高燃料電池的耐久性，但可能會導致膜和電極的高離子電阻。最后，碳載體是燃料電池電極的主要成分，它的化學性質和電化學性質是影響其綜合性能和耐久性的重要因素。然而，碳本身對ORR是不活躍的，并且極大地影響了催化劑的質量活性。理想情況下，最有前途的無PGM的M-N-C(M：Fe，Co，Mn)催化劑可以設計為分散Pt和PTM納米顆粒的活性炭載體，這將是進一步提高Pt催化劑性能和耐久性的創新策略。

本文由SSC供稿。