佐治亞理工學院林志群&佛羅里達大學程海萍&凱斯西儲大學祝磊團隊PNAS：通過尺寸和摻雜劑來調節原位制備鈣鈦礦氧化物納米晶的電催化活性

【引言】

氧還原反應（ORR）的緩慢動力學是燃料電池的關鍵挑戰之一。在這種情況下，開發高活性催化劑的能力對于高效的電化學能量轉換和儲存至關重要。盡管貴金屬（如Pt和Ir）催化劑具有卓越的催化活性和良好的化學穩定性，但由于其稀缺和昂貴，人們普遍認為它是不可持續的材料。顯然，開發具有高催化性能的低成本無貴金屬替代品是非常可取的。在過去幾十年研究的各種非貴金屬催化劑中，具有通用化學式ABO₃的鈣鈦礦氧化物被認為是潛在的候選材料，因為它們具有獨特的組成多樣性和結構穩定性，具有豐富的A（稀土或堿土金屬）和B（過渡金屬）位點。因此，它們從根本上探索了A和B位點對鈣鈦礦的電子結構和催化性能的替代效應。值得注意的是，關于鈣鈦礦納米材料的尺寸對電催化性能的影響的研究仍然非常有限，這很可能是由于無法可控地調整其尺寸。特別是，BaTiO₃納米顆粒（NP）的尺寸對ORR性能的關系尚未得到探索。除了上述催化性能外，鈣鈦礦還具有氧傳遞、鐵電、壓電和介電特性。所有這些性能在很大程度上取決于鈣鈦礦晶體的尺寸、缺陷和表面性能。傳統上，鈣鈦礦是通過固相反應生成的。例如，塊狀BaTiO₃通常是在高溫（>1000℃）下通過煅燒TiO₂和BaCO₃粉末的混合物而合成的。然而，這種高反應溫度的方法對BaTiO₃尺寸和形狀的控制有限。為此，在較低溫度下進行的濕化學方法（如共沉淀過程、熱解、溶膠-凝膠、水熱和金屬有機物分解）可以更好地控制鈣鈦礦顆粒的組成和均勻性。但是，對BaTiO₃的尺寸與電催化性能的研究相對較少，范圍有限。

【成果簡介】

近日，在美國佐治亞理工學院林志群教授、佛羅里達大學程海萍教授和凱斯西儲大學祝磊教授團隊等人帶領下，報道了一組原始BaTiO₃和摻雜BaTiO₃（即La和Co摻雜）納米顆粒（NPs）的尺寸和摻雜劑對氧還原反應（ORR）活性影響的研究。具體而言，采用一種基于兩親性星形二嵌段共聚物的納米反應器策略，合成了一組不同尺寸（≤20 nm）和可控成分的疏水聚合物連接的均勻BaTiO₃ NPs。ORR活性隨著BaTiO₃?NPs尺寸的增大而逐漸降低。值得注意的是，La和Co摻雜BaTiO₃?NPs的顯著提高了ORR性能。這可能是由于在ORR過程中，中間體吸附能的增強導致-OOH物種的形成所造成的限制位壘降低。基于密度泛函理論的第一性原理計算，揭示了電子態變化可能導致電導率的增加。除了BaTiO₃?NPs之外，通過利用兩親星形二嵌段共聚物納米反應器策略，可以很容易地獲得可調控尺寸和組成的ABO₃?NPs。該成果以題為“Tailoring electrocatalytic activity of in situ crafted perovskite oxide nanocrystals via size and dopant control”發表在了PNAS上。

【圖文導讀】

圖1 以星形二嵌段共聚物為納米反應器合成鈣鈦礦NPs

(A) 利用星形PAA-b-PS二元共聚物作為納米反應器，逐步合成鈣鈦礦NPs。

(B-E）利用各自的星狀PAA-b-PS納米反應器得到的直徑分別為8.1 nm (B)， 15.2 nm (C)， 20.6 nm (D)和15.3 nm (E)的均勻PS連接的鈣鈦礦NPs（即BaTiO₃和PbTiO₃）的TEM圖像。

(F) 合成的NPs的尺寸分布統計。

(G) 使用樣品2作為納米反應器合成的均勻的BaTiO₃?NPs（D = 15.2 nm）的大面積TEM圖像。β-CD，β-環糊精；BMP，2-溴-2-甲基丙酸；tBA，丙烯酸叔丁酯；St，苯乙烯；PtBA，聚丙烯酸叔丁酯；PS，聚苯乙烯；PAA，聚丙烯酸。

圖2 鈣鈦礦NPs的晶體結構和表面特性

(A) 合成的和結晶的BaTiO₃?NPs的XRD圖。

(B,C)合成的BaTiO₃?NPs(B)和結晶的BaTiO₃?NPs(C)分散在rGO薄片上（白色箭頭表示）的TEM。這兩種NPs都是通過利用星形的PAA-b-PS納米反應器產生的。

(D-F)合成BaTiO₃?NPs（上部）和結晶BaTiO₃?NPs（下部）的(D)鋇(Ba)、(E)鈦(Ti)和(F)氧(O)的XPS光譜。B和C中的插圖是合成的和結晶的BaTiO₃?NPs的HRTEM圖像。

圖3 La和Co摻雜的鈣鈦礦NPs的晶體結構和表面性能

(A,B）不同摻雜劑的合成（退火前）摻雜BaTiO₃?NPs的TEM圖像。5 mol% La（A）和5 mol% Co（B）。A和B的右上方插圖是摻雜后的相應晶體結構。綠色、紅色、藍色、黃色和粉紅色的球體分別代表Ba、O、La、Ti和Co原子。A和B的右下插圖是分別與GO混合并在N₂中于600℃退火后（即退火后）的單個5mol%的La摻雜和5mol%的Co摻雜BaTiO₃?NPs的HRTEM圖像。

(C,D)分別在La摻雜和Co摻雜的BaTiO₃?NPs退火后的La（C）和Co（D）的XPS光譜。

圖4 原始和摻雜鈣鈦礦NPs的ORR性能

(A) 在0.1 M KOH中，合成的非晶BaTiO₃、結晶BaTiO₃、5 mol% La摻雜BaTiO₃和5 mol% Co摻雜BaTiO₃?NPs在O₂飽和（實線）或N₂飽和（虛線）中的CV曲線。

(B，C)在掃描速率為5 mV/s和旋轉速率為1600 rpm時，(B)不同尺寸的非晶BaTiO₃?NPs和(C)含有（即5 mol%的La和Co摻雜）和不含摻雜劑的BaTiO₃?NPs的旋轉盤伏安圖。

(D) 5 mol% Co摻雜BaTiO₃?NPs在5 mV/s的掃描速率和不同的旋轉速率下的旋轉盤伏安圖。插圖為不同電位下相應的Koutechy-Levich圖。

(E) 5 mol% Co摻雜BaTiO₃?NPs在0.7 V下的計時安培響應。

圖5?原始和摻雜的鈣鈦礦NPs的ORR性能模擬

(A-F)原始、Co摻雜和La摻雜(100)BaTiO₃表面(A-C)無氧吸附和(D-F)有氧吸附時的松弛原子構型。在俯視圖中，除了最上面的原子層和摻雜原子外，所有的原子都是不透明的，以突出表面層。俯視圖中的黑色矩形表示用于生成下面側視圖的截面。

(G-I)分別為A至C的三個表面的第一和第二原子層的PDOS。費米能被設置為零。PDOS的單位：狀態數/eV/原子。

(J,K)分別基于PBE（實線）交換相關能函數和Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06，虛線）開發的雜化密度泛函的原始BaTiO₃和Co摻雜BaTiO₃（J）以及原始BaTiO₃和La摻雜BaTiO₃（K）的ORR反應的自由能圖。最高自由能壘在J和K中用紅色箭頭標記。

【小結】

綜上所述，團隊通過利用兩親性星狀PAA-b-PS二嵌段共聚物作為納米反應器，開發了一種控制尺寸和成分的均勻鈣鈦礦NPs（即BaTiO₃、PbTiO₃、La摻雜BaTiO₃和Co摻雜BaTiO₃），并將ORR活性與其尺寸和成分相關聯。特別是，通過控制ATRP反應時間，產生不同分子量（即長度）的內部PAA塊，用于模板前體的配位和生長為NPs，可以定制NP尺寸（即8、15和20?nm）。此外，通過內層PAA和外層PS塊之間的共價鍵合成的鈣鈦礦NPs與外層PS塊緊密連接，使得NPs在各種有機溶劑中具有良好的可溶性和長期穩定性。當合成的NPs分散在氧化石墨烯上進行退火時，NPs的形貌保留，有利于提高其結晶度。對鈣鈦礦NPs的尺寸與電催化的研究顯示，隨著NPs尺寸的減小，ORR活性逐漸增加。此外，即使在低摻雜濃度下，摻雜BaTiO₃?NPs（包括La和Co摻雜）也大大超過了原始BaTiO₃?NPs，表現出更高的正起始電位和半波電位、大的極限電流密度和出色的穩定性。第一原理計算表明，摻雜后的BaTiO₃?NPs的ORR性能的增強是由于中間體吸附能的增加降低了ORR反應的自由能壘，以及由于電子態的改變提高了電導率的協同作用。

文獻鏈接：Tailoring electrocatalytic activity of in situ crafted perovskite oxide nanocrystals via size and dopant control（PNAS，2021，DOI：10.1073/pnas.2014086118）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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