廈大&蘇黎世聯邦理工學院合作Nat.?Catal.教你如何實現異相界面催化過程的高空間分辨表征

【引言】

確定表界面催化反應過程中活性位點和活性物種的空間分布對于理解催化劑表面構效關系十分重要。例如，催化加氫反應中常見的氫溢流現象，會顯著影響活性位點的催化特性，進而直接改變反應的選擇性和轉化率。同時，催化加氫和氫溢流主要發生在催化劑的特定位置，并且與表面異質性的缺陷息息相關，需要發展可在納米尺度辨識活性位點的方法來對氫溢流進行觀測。然而，常規光學表征方法受光學衍射限制，其空間分辨率僅在亞微米尺度，并常常需要超高真空的條件，無法反應真實的反應過程。因此，實現催化活性位點和氫溢流區域的納米級空間分辨的光譜可視化，以此獲得表面分子的化學信息仍然是一個艱巨的挑戰。

【成果精讀】

針對這一挑戰，蘇黎世聯邦理工學院的Renato Zenobi、Jeremy Richardson、鄭麗清與廈門大學的李劍鋒（共同通訊作者）等人合作，在前期關于針尖增強拉曼光譜技術（TERS）和氫溢流表面增強拉曼光譜研究的基礎上，在結構明確的鈀/金（111）雙金屬模型催化劑表面實現了巰基氯硝基苯（CNBT）選擇性加氫反應過程的十納米級高空間分辨拉曼光譜，確定了加氫反應的活性位點，同時也獲得了鈀/金界面處氫溢流的直接光譜證據。相關成果以題為“Nanometre-scale spectroscopic visualization of catalytic sites during a hydrogenation reaction on a Pd/Au bimetallic catalyst”的文章發表在Nature?Catalysis上。

模型催化反應的建立

該工作選擇具有數種鈀/金界面的原子級平整、結構明確的雙金屬催化劑作為模型，可實現在不同位點研究調查結構-活性關系。氯代硝基苯的選擇性加氫生成氯苯胺在工業生產精細化學品方面具有廣泛的應用。而該工作中，研究人員選擇將巰基修飾到氯代硝基苯上形成CNBT，這是因為巰基與金屬表面的強相互作用可將分子高效固定在催化劑表面。如圖1a揭示了CNBT在金、鈀上的單獨選擇性加氫反應。當這些表面暴露在氫氣氣氛中時，分子氫會首先化學吸附到鈀表面并在隨后解離成氫原子，從而促使CNBT的氫化。由于在實驗條件下氫氣在金上解離的能壘較高，因此類似的反應幾乎不會在金（111）表面發生。此外，為了構建結構明確的雙金屬基質，研究利用低電位沉積（UPD）在金（111）表面沉積了亞單層鈀（圖1c）。而通過STM成像，可以發現通過控制外加電位的高低可獲得不同覆蓋度的鈀。其中，純金（111）襯底具有寬約600納米的平臺特征，而在低鈀覆蓋度下，金平臺上會出現尺寸在20納米左右的鈀島，當鈀覆蓋度進一步提高時，金坑會在鈀層中出現（圖1d-f）。設計了催化模型后，研究人員將樣品暴露在氫氣中1.5小時，再利用STM-TERS來表征表面產物（圖1b）。在對照實驗中，研究發現氫化前CNBT在鈀或金上的針尖增強拉曼（TER）譜非常相似，意味著CNBT分子在金或鈀上的取向是相似的（圖1g-i）。在暴露于1.5 bar的氫氣中后，由于金表面無法在該反應條件下催化氫氣解離，金上的CNBT分子依舊沒有變化；與之不同，鈀上的CNBT單層的TER譜則顯示1336 cm^?1（NO₂拉伸）和765 cm^?1（CNBT中的C-Cl拉伸）處的峰消失，同時碳碳雙鍵和碳-硫鍵拉伸帶則分別從1567 cm^?1和1127 cm^?1移動到了1586 cm^?1和1108 cm^?1處，這些變化表明CNBT在鈀催化劑介導下可選擇性還原成CABT。

圖1?單金屬和雙金屬模型催化劑的TERS研究

拉曼光譜在納米水平上鑒別活性位點

在進行了對照實驗（單金屬）后，研究進一步考察了CNBT自組裝單層在鈀/金雙金屬表面的加氫作用。如圖2所示，研究主要對兩種雙金屬樣品進行檢驗，即CNBT分別固定在鈀覆蓋度低的鈀/金雙金屬催化劑上（CNBT@Pd_LC/Au）和鈀覆蓋度高的雙金屬催化劑上（CNBT@Pd_HC/Au）。當等離子針尖掃過雙金屬襯底時，從表面即可記錄得到分子振動譜。再根據1336 cm^?1處NO₂以及碳碳雙鍵振動頻率的移動就可以測定反應位點。更有趣的是，這些圖譜的空間分布與鈀島的位置息息相關。如圖2b、c所示，對于Pd_LC/Au來說，1336 cm^?1處的帶只在鈀島處發生消失；而圖2e、f所示，對于Pd_HC/Au來說，線掃中的大多數圖譜的1336 cm^?1處峰均消失，同時1586 cm^?1處的峰變寬并且移動到更低波數處，與廣大不具活性的金坑區域相對應。針對這一現象，研究認為是從鈀區域到金坑發生了氫流溢所造成的。總而言之，這些數據都證明大部分的反應位點都處在金屬鈀上。

圖2?TERS線掃結果

然而，從一維角度獲取譜學信息依然限制了對加氫反應的理解。因此，研究還將STM、表示拉曼峰值強度的TERS圖（1336 cm^?1處峰強相對于碳碳雙鍵拉伸模式的比值）和原子模型相結合，將分析區域擴展到二維，從而給出更加詳細的空間信息。如圖3所示，通過三圖結合，研究測量了純金（111）、不同鈀覆蓋度的雙金屬以及金/鈀合金的氫化速率。這些圖譜中的NO₂振動峰強分布清楚地展現了與鈀覆蓋度的負相關關系，表明鈀比金具有更高的氫化效率。

圖3?TERS二維圖譜

鈀/金界面的氫溢流可視化

為了進一步闡釋表面拓撲和硝基氫化之間的相關關系，研究將雙金屬催化劑的STM圖像與TERS圖譜重疊進行聯合圖解（圖4）。與圖2的線掃結果一致的是，圖4中的二維強度圖譜展現出了鈀區域的1336 cm^?1處峰強比金區域的要弱，表明鈀區域的催化活性更高。根據TERS針尖的卷積效應，一般強TERS信號的區域都會得到放大擴展。然而奇怪的是，在鈀/金雙催化劑（Pd_HC/Au）上，低反應區域（強TERS信號強度）卻比金坑所在區域要小得多。在排除了針尖干擾后，研究認為，這一違反卷積效應的現象可歸咎于氫溢流：氫氣分子在鈀上解離后，吸附氫原子擴散到了鄰近的金表面并在此觸發加氫反應。

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圖4?TERS圖揭示氫溢流現象

為了更好地理解這一加氫過程，研究還定量表征了反應區域與表面結構之間的關系。如圖5所示，研究分別展示了兩個鈀島區域和兩個金坑區域的TERS圖譜，并且還展示了相應的具有高度信息的共定位STM圖像。在TERS圖譜中，亮藍色和亮紅色區域分別代表反應區域和非反應區域。對于Pd_LC/Au（圖5a,c）來說，反應區域的尺度在50納米左右，而鈀島的尺寸只有20納米；對于Pd_HC/Au（圖5e,g）來說，反應區域的尺度也比鈀層大15納米左右。與圖4的信息相對照可知，反應區域通常比鈀區域大15-30納米左右，表明發生加氫反應的反應區域擴展到了鈀區域以外的金區域。根據這些證據，研究認為由吸附氫原子溢流造成的加氫反應會在金上發生，且距離鈀催化位點在15-30納米左右的范圍內。

圖5?氫溢流區域辨識

【結論】

該工作以拉曼光譜為高分辨表征工具，成功實現了對異相界面催化過程的高空間分辨表征。拉曼光譜成像結果表明，活性位點不僅位于鈀位點上，而且距離金/鈀界面約20納米左右的金（111）表面同樣具有加氫活性。結合DFT工具，研究闡明了界面氫轉移的熱力學機制以及反應選擇性本質。該工作表明TERS是一種可提供納米級空間分辨表面形貌與化學信息的界面催化研究新方法，可以加深對雙金屬界面氫分子解離以及活性氫表面遷移的理解，揭示氫溢流現象對活性位點的調控作用。

參考文獻：Nanometre-scale spectroscopic visualization of catalytic sites during a hydrogenation reaction on a Pd/Au bimetallic catalyst

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00511-y

本文由NanoCJ供稿。