華中科技大學JACS: B位柱狀有序的金屬鹵化物雙鈣鈦礦的理論設計與實驗驗證

youyoucao 2年前 (2021-07-10) 1561瀏覽

背景介紹:

近年來，鉛基鹵化物鈣鈦礦APbX₃(A = CH₃NH₃, (H₂N)₂CH, Cs; X = I, Br, Cl)在光伏、發光及探測等領域展現出優異的性能。但是鉛基鈣鈦礦面臨著穩定性較差和不環保的劣勢，這促使研究者們繼續探索開發其他穩定且高效的鹵化物鈣鈦礦及其衍生物。其中，傳統的鹵化物雙鈣鈦礦A₂B(I)B(III)X₆具有三維的晶體結構，并具有穩定性好且不含鉛元素的特點，在光致發光及X-ray探測等領域展現出優異的性能。由于B位陽離子對鹵化物鈣鈦礦的性能起著決定性的作用，引入更多的B位陽離子組合以及對B位陽離子進行摻雜及固溶是過去探索和改性鹵化物雙鈣鈦礦材料的重要策略。但是從電子維度的角度，A₂B(I)B(III)X₆型雙鈣鈦礦因其B(I)和B(III)位陽離子的前線軌道之間存在能量不匹配（比如Cs₂NaSbCl₆）或對稱性不匹配（比如Cs₂AgBiCl₆）問題導致其電子維度是零維或者準零維，進而使得貢獻帶邊的軌道連接性能較差。相對APbX₃型單鈣鈦礦來說，A₂B(I)B(III)X₆型雙鈣鈦礦材料的能帶帶邊相對局域化、光學帶隙大、載流子有效質量大以及電荷的傳輸與分離相對困難。實際上，除了元素組合策略之外，改變B位離子的排列方式來拓展新型雙鈣鈦礦的結構骨架并進一步調控電子結構是一個重要但是鮮有關注的研究方向。

成果簡介:

近日，華中科技大學肖澤文教授課題組創新性地提出了一種調控鹵化物雙鈣鈦礦A₂B(I)B(III)X₆中的B位陽離子排列方式的策略來改善其電子維度進而調控其電子性質。作者從巖鹽礦構型（零維）出發，對B位置陽離子重排構建了柱狀（一維）和層狀（二維）排列的雙鈣鈦礦結構模型，并對它們的熱力學穩定性和電子性質進行DFT理論計算評估。計算表明B位陽離子的排列方式變成柱狀和層狀可以有效地調節電子結構，但是熱力學穩定性問題制約了它們的合成。通過對稱性分析，作者提出一種陰離子空位有序的B位陽離子柱狀排列的雙鈣鈦礦A₂B(I)B(II)X₅模型，理論計算表明B位離子之間低的電荷差異有效提升了這種模型的熱力學穩定性。在初步工作中，利用DFT計算預測了一系列假想物相的熱力學穩定性順序并篩選出幾個潛在熱力學穩定的化合物。實驗成功合成出Cs₂AgPdCl₅、Cs₂AgPdBr₅和Cs₂AgPtCl₅三種新型柱狀雙鈣鈦礦材料，驗證了理論計算的合理性，實現了理論設計與實驗驗證的研究策略。這些材料具有較低的光學帶隙（1.33–1.77 eV），可以有效地吸收可見光。此外，這些雙鈣鈦礦材料表現出優異的熱穩定性和空氣穩定性。該工作是理論計算與實驗合成相結合的模范案例，提出的新型鹵化物雙鈣鈦礦結構原型有望作為一個新的平臺來探索更多的鈣鈦礦半導體材料。

圖文解讀:

理論計算表明（圖1），同種[BX₆]八面體單元的排列從巖鹽礦構型（零維）變成柱狀（一維）和層狀（二維）構型之后熱力學穩定性變差，這解釋了為什么在該工作之前報道的所有A₂B(I)B(III)X₆型雙鈣鈦礦材料均是采用巖鹽礦構型。以Cs₂NaSbCl₆為例，巖鹽礦構型時帶隙是 3.90 eV，其導帶相對局域（帶寬為2.02 eV）。而排列變成柱狀和層狀排列后導帶沿著同種八面體的鏈或者層的方向變得非常分散（帶寬分別為3.91和4.44 eV），使得計算的帶隙急劇降低至1.77和1.20 eV。理論計算表明，再拓展到更多的元素組合時，同種八面體的排列方式變成柱狀（一維）和層狀（二維）構型時電子維度相應的也保持了這種1D和2D的電子維度。因此同種八面體的排列方式的調節是一種有效的策略來調節鹵化物雙鈣鈦礦的電子結構。

圖1. B位陽離子排列對A₂B(I)B(III)X₆型雙鈣鈦礦材料的電子結構和熱力學穩定性的影響。

根據Pauling第四規則，高價態的陽離子傾向于彼此隔離且不共享陰離子。比如在傳統的巖鹽礦構型中，[B(III)X₆]八面體與周圍六個[B(I)X₆]八面體相連從而彼此孤立。而在A₂B(I)B(III)X₆型雙鈣鈦礦的柱狀和層狀排列中，[B(III)X₆]八面體分別存在與周圍兩個和四個[B(III)X₆]八面體直接相連的晶體學環境，大的靜電斥力使得這兩種構型難以穩定存在。作為第一步，該文優先嘗試相對穩定的B位離子柱狀排列的鹵化物雙鈣鈦礦的設計與合成。為了降低高價陽離子的靜電斥力，作者引入+2價的陽離子替換+3價B位陽離子，并移除+2價陽離子共享的陰離子來保持電中性，首次設計出一種陰離子空位有序的B位離子柱狀排列的A₂B(I)B(II)X₅型雙鈣鈦礦。其中B(I)離子保持了六配位八面體構型而B(II)離子則變成平面四邊形配位，可以視為一種含有陰離子空位的八面體（圖 2a）。在此晶體結構骨架下，作者初步提出B(I)= Ag, Na; B(II)=Pd, Pt; X=Cl, Br, I 的元素組合并評估其熱力學穩定性和帶隙大小，計算預測出這些化合物相對的熱力學穩定性順序（圖 2b），并且這些B位柱狀排列的鹵化物雙鈣鈦礦計算的帶隙范圍是0.66~2.74 eV，說明其帶隙是可調的。