Nature Energy ：堿金屬陽離子對陰極的操作性活化，可用于水密零間隙二氧化碳電解槽的高電流密度操作

第一作者：B. Endr?di

通訊作者：B. Endr?di and C. Janáky

通訊單位：匈牙利塞格德大學、匈牙利Thales nano energy Zrt

背景

二氧化碳的捕獲、儲存和利用在過去十年的戰略中已進入攻堅階段，值得注意的是其電化學方面的限制。然而，對于工業化而言必須同時滿足幾個要求，例如在高電流密度(j)、高能量效率(EE)、高產品選擇性(法拉第效率)和長期穩定性下的運行。除了催化劑，電解槽設計在確定這些參數時也同樣重要。連續流動電解槽允許在工業相關的速率下減少CO₂，但其長期運行仍然具有挑戰性。其中一個原因是堿性電解質和CO₂進料在多孔陰極中形成沉淀。

研究的問題

本文表明，雖然沉淀物的形成不利于電解槽的長期穩定性，但陰極堿金屬陽離子的存在提高了電解槽的性能。為了克服這個矛盾，本文開發了一個運行激活和再生過程，即向零間隙電解槽的陰極定期注入含堿性陽離子的溶液。這使得去離子水供給的電解槽能夠以與使用堿性電解質的電解槽相匹配的CO₂減少速率運行(超過200小時的420±50mA?cm^-2的一氧化碳電流密度)。本文解除了激活所需的復雜效應，并用五種不同的電解質和三種不同的商業膜驗證了這一概念。最后，本文在多槽電解槽堆上展示了這種方法的可擴展性，每個槽的有效面積為100 cm²。?

圖文分析

圖1 |堿性陽極電解液供給的零間隙CO₂電解槽中出現意外的陽離子交換和沉淀物。

• 圖a是帶有堿性陽極電解液的AEM分離零間隙CO₂電解槽操作示意圖。
• 圖b展現了在零間隙電解槽中CO₂電解過程中，通過不同市售AEM的鉀離子和銫離子交換的離子色譜定量。
• 圖c、d表示在零間隙電解槽(溫度= 50℃，1立方米氫氧化鉀陽極電解液，δU = 3.0伏)中連續進行CO₂電解后，GDE的橫截面掃描電鏡-EDX圖像和顯微計算機斷層掃描圖像。掃描電鏡和顯微計算機斷層掃描圖像中的紅色和綠色分別代表銀和鉀原子。在獨立的電池組件上重復實驗三次，結果均是相似的。

圖2 |所用測試框架的示意性管道和儀表圖。在插圖中(頂部)，①顯示了手動閥的默認位置，形成了通向電池的連續氣體路徑，并繞過了激活回路。將閥門轉到②的位置，氣體被驅動通過激活回路，將激活流體帶入電池。

圖3 |使用不同市售AEM的陰極活化。

• 為了使電解質溶液到達催化劑層，溶劑混合物的組成必須適合GDE的潤濕性能。因此測量了一系列溶劑混合物的接觸角(圖3a)。由于GDL在本文的情況下是一個疏水碳紙，溶劑混合物的25 v/v%異丙醇在水中被用于進一步的研究。
• 用10 cm³(約為陰極自由體積的50倍)的5 M氫氧化鉀溶液激活陰極GDE，同時用純水陽極電解液運行電解槽，觀察到一氧化碳形成率增加了三倍(圖3b–d)。

圖4 |陰極活化的機理和可逆性。

• 在水電池上進行陰極活化，將電流增加到與用1 M氫氧化鉀陽極電解液測量的電流幾乎相同的水平(圖4a)。當水電池的高頻阻抗保持不變時，總電荷轉移電阻降低到與用堿性陽極電解液檢測到的值相似的值(圖4b)

圖5 |活化電解質復合效應的解卷積實驗。

• 活化過程影響陰極的酸堿度和離子強度，注入的離子也可以吸附在催化劑表面。為了分離這些參數的影響，本文進行了兩組實驗:其中一組使用了不同的堿金屬氫氧化物(即不同的陽離子)(圖5a)；另一個是注入具有恒定鉀離子濃度但具有不同陰離子的溶液(圖5b)

圖6 |具有水陽極電解液和周期性激活的CO₂電解槽的長期運行。

圖7 |較大電解槽和電池組中的陰極活化實驗。

• 陰極活化效應在所有實驗中都提高了j_CO，并且j_CO也隨著施加的電池電壓而逐漸增加(圖7a-c)。重要的是，在δU = 3.2V時測量到的j_CO= 450mAcm^-2(圖7c)，與本文的較小的電池記錄的結果(圖3c和圖6)相當。在δU = 3.5V時，該值進一步增加到j_CO?=650?mA?cm^-2?(圖7b)，接近使用0.1 M氫氧化銫陽極在同一電解槽中測量的最佳值。重要的是，激活后的電流衰減率隨著電池電壓的增加而降低(即，在更高的電池電壓下，激活的效果持續更長時間(圖7c))。

結語

本文發現了零間隙CO₂電解槽性能下降背后的一些微觀/機械原因。掃描電鏡-EDX和顯微計算機斷層掃描分析證實了堿金屬碳酸氫鹽和混合碳酸鹽-碳酸氫鹽沉淀斑塊在堿性陽極電解液電池的陰極GDE內形成，這阻礙了CO₂氣體到達催化劑表面。與此明顯矛盾的是，本文發現陰極催化劑表面堿金屬離子的存在是高電流密度CO₂減少的主要原因。為了克服這種不確定性，本文開發了一種運行激活方法，其中純水陽極電解液供給的CO₂電解槽的陰極周期性地注入具有適當潤濕特性的不同含堿性陽離子的溶液。本文表明，活化主要影響陰極化學，對陽極過程和AEM性能的影響可以忽略不計。

本文由SSC供稿。