Nature子刊:再立一功！冷凍電鏡直接觀察硅負極SEI演變

【引言】

鋰離子電池為電動汽車、智能機器人和強大的便攜式電子設備提供動力，同時對下一代鋰離子電池提出了更高的要求。對于新的電極材料而言，從循環穩定性的觀點出發，往往是由材料本身和相關的工作環境決定的，同時活性材料與電解液之間的中間層，即SEI也是非常關鍵的一個方面。固體電解質中間相（SEI）作為在電極表面形成的一層膜，對于電池中的電化學反應和循環穩定性至關重要。其中，活性材料，尤其是那些具有極高能量密度的材料，例如硅(Si)在循環時通常不可避免地會發生大的體積波動，隨即SEI與材料相互作用并演變，從而導致電池的循環穩定性被破壞。通常推測，Si的容量衰減起源于其固有的大體積變化和隨后的SEI體積變化而導致的破裂。目前對SEI的直接觀察主要基于元素的二維投影成像和能量色散X射線光譜 (EDS) 映射，它們無法與元素的三維 (3D) 結構演化相關聯。電子斷層掃描是一種從一系列傾斜的二維投影中檢索納米級物體的3D結構信息的技術，該技術已被用于三維原子水平的成像材料。?然而，由于電子斷層掃描成像所需的高電子劑量會造成SEI嚴重損壞，循環電極材料上的電子斷層掃描一直具有挑戰性。受結構生物學和冷凍透射電子顯微鏡 (cryo-TEM) 對鋰枝晶研究的啟發，在制備和成像過程中將樣品保持在低溫下，能夠最大限度地減少空氣和成像光束對樣品的損壞。

近日，美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）Chongmin Wang和Xiaolin Li，賓夕法尼亞州立大學Sulin Zhang，洛斯阿拉莫斯國家實驗室Jinkyoung Yoo（共同通訊作者）通過集成靈敏的元素斷層掃描、先進的算法和冷凍掃描透射電子顯微鏡（cryo-STEM），在三維結構上揭示了Si和SEI的結構和化學演化。基于化學力學模型，證明了由于脫鋰過程中的空位注入和凝聚成空穴，電解液沿著納米空隙的滲透通道逐漸滲透和SEI生長，使得Si-SEI的空間構型從最初幾個循環中的經典“核-殼”結構演變為長循環后的“李子-布丁”結構，從而導致了電子傳導通路的破壞和死硅的形成，進而導致容量損失。SEI和活性材料的空間耦合交互演化模型原則上適用于廣泛的高容量電極材料，為修復高容量電極的衰減提供了重要的見解。相關研究成果以“Progressive growth of the solid-electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading”為題發表在Nature Nanotechnology上。

【圖文導讀】

圖一、實驗裝置、電池性能和結構演變

（a）紐扣電池設置示意圖；

（b）第一次鋰化過程中Si納米線的Cryo-TEM圖像；

（c）納米線的電子衍射圖；

（d）高分辨率圖像；

（e）電池循環性能，其容量和庫侖效率隨循環次數的演變；

（f-i）不同循環次數下Si納米線Cryo-STEM-HAADF圖像。

圖二、循環后Si和SEI的結構和化學演變

（a）在第一次循環時，Si-SEI核殼結構的經典模型；

（b，c）經過第36 (?b?) 次和第 100 (?c?) 次循環后，在形態上原始Si納米線逐漸變得不規則。

圖三、循環36次后Si-SEI的3D結構和元素分布的Cryo-STEM-EDS斷層掃描

圖四、從兩個方向分段觀察3D?Cryo-STEM-EDS化學成分

（a-c）第1次循環(?a?)、第36次循環(?b?)和第100次循環(?c?)后平行于線軸的分段視圖；

（d-f）第1次循環(?d?)、第36次循環(?e?)和第100次循環(?f?)后的分段截面圖；

（g-i）第1次循環(?g?)、第36次循環(?h?)和第100次循環(?i?)后的3D視圖。

圖五、鋰化/脫鋰循環SEI向內生長的基于微觀結構的建模（a）完整的硅納米線切片；

（b）第一次鋰化使在外表面產生大的體積膨脹和SEI形成；

（c）第一次脫鋰過程中的空心成核；

（d）液態電解質滲入納米線外表面附近的空隙中，在空隙表面形成SEI層；

（e）在第二次脫鋰過程中，液態電解質可接近的空隙被保留和擴大；

（f）液態電解質侵入，伴隨著SEI在第三次鋰化過程中進一步生長到納米線核中；

（g-j）液態電池中納米尺寸Si的容量衰減機制示意圖；

【小結】

綜上所述，與石墨上相對穩定的SEI形成鮮明對比的是，Si負極上不穩定的SEI容易向Si內部生長以及造成死Si的形成，其源于空隙的不斷發展和液態電解質沿著空隙滲透。目前的工作表明了循環中的鋰離子留下的空位重要性，而不僅僅是SEI對電極體積擺動的響應。由于空隙成核和生長，加上大的體積波動，對于包括鋰金屬在內的所有合金型負極來說都是普遍存在的，本文建立的SEI 演化模型應該普遍適用于這些負極。從更廣泛的角度來看，易受結構破裂影響的活性材料可能導致電解液滲透。進一步機理理解表明，抑制電解質滲透是實現鋰離子電池活性電極材料穩定循環和高容量保持的關鍵策略。

文獻鏈接：“Progressive growth of the solid-electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading”(Nature Nanotechnology，2021 10.1038/s41565-021-00947-8)

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