Nat. Mater.：超濃電解質可助力實現層狀鹵化物的插層電化學

【背景介紹】

縱觀電化學器件的歷史，鋰離子電池的發展史很大程度上也是插層化合物的發展史。然而，盡管有些化合物與鋰離子電池正極材料的結構非常相似，但其從來未被視作潛在的主體材料。例如，當過渡金屬氧化和硫化物被廣泛研究時，三鹵化釩（VX₃）家族盡管與離子性鋰離子正極層狀材料硫化鈦等結構相似，但其未被視作電池插層成分進行研究。此外，由于溶解性問題的存在。鹵化物至今也很難作為電極材料的潛在對象。而在另一方面，電解質構建設計也被認為可以解決鋰離子電池插層的穩定性問題。例如，超濃（superconcentrated）電解質被認為有望解決碳酸鹽電解質中經常出現的問題，比如與鋰金屬的不相容性、高壓下的不穩定性以及易燃性等。

【成果簡介】

法蘭西學院的Jean-Marie Tarascon和Alexis Grimaud（通訊作者）發表文章展示了通過使用超濃電解質（5 M LiFSI的碳酸二甲酯溶液）促使鋰離子以電化學的方式可逆插入VX₃化合物的可行性。通過結合電化學測量和結構分析方法，研究闡釋了一個鋰離子/化學式單元能夠可逆地插層到這些鹵化物中。不僅如此，利用電解質構建方法，作者還證明了超濃電解質對無機成分的溶解性與熱力學效應有關而非動力學效應。這些研究結果不僅加深了對超濃電解質的理解，也為設計新型插入化合物提供了關鍵思路。研究成果以題為“Extending insertion electrochemistry to soluble layered halides with superconcentrated electrolytes”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

【圖文解讀】

圖一、電解質構建解鎖鋰離子在VX₃化合物中的可逆插層

（a）VX₃的晶體結構（V原子為藍色，X原子為橘色，X=Cl、Br、I）；

（b）利用LP30電解質和鋰金屬負極在C/40處的恒流恒壓測試；

（c）利用硫銀鍺礦電解質和InLi負極在C/40處（在ASSB中）的恒壓恒流測試；

（d）利用5 M LiFSI的碳酸二甲酯溶液電解質和鋰金屬負極在C/40處（在ASSB中）的恒壓恒流測試。

圖二、循環過程中的材料晶體結構演變

（a）VI₃在循環過程中的現場原位同步加速器X射線衍射顯示了伴隨有中間體生長的可逆相變；

（b）原始、中間體和放電截止階段的VCl₃、VBr₃ 、VI₃的晶體結構（從左到右）。

圖三、電荷補償機制的測定

（a）利用間歇恒電流電位滴定法對VCl₃、VBr₃ 、VI₃在C/40處進行測定；

（b）鹵化物配體的電負性以及電子結構的影響；

（c）在C/20處VCl₃放電期間利用X射線吸收譜對釩K邊緣譜的原位在線演變進行測定；

（d）對在開路電壓和截止放電處記錄的圖譜數據進行比較（VCl₂作為參比材料）。

圖四、超濃電解質從熱力學角度可阻止鹵化釩溶解

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（a）利用ICP-MS測量LiFSI/DMC電解質中VCl₃的溶解性與LiFSI濃度的函數關系；

（b）1M LiFSI/DMC電解質分別以VCl₃、VBr₃ 、VI₃進行飽和的紫外-可見光譜；

（c）利用ICP-MS測量LiFSI/DMC電解質中VCl₃、VBr₃ 、VI₃的溶解性；

（d）鹵化釩溶解性與溶解機制（螯合或者配體交換）函數關系的圖解；

（e）熱力學法則支配過渡金屬溶解性與基質鹽溶液濃度的函數關系。

【小結】

綜上所述，該研究在實驗層面證明了活性材料在超濃電解質中的低溶解性可被用于將插層電化學擴展到過渡金屬鹵化物范圍。鑒于過渡金屬鹵化物具有很高的比能量密度，因此該研究發現的結果有望直接完成商業化。受到VX₃化合物的物理性質啟發，作者可逆地將鋰離子插層進入層狀VX₃化合物以形成新層狀相，不僅為新型插層化合物的設計提供了新的思路，更是加深了對插層電化學的基本理解，具有廣泛而深遠的意義。

文獻鏈接：Extending insertion electrochemistry to soluble layered halides with superconcentrated electrolytes, Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01060-w.