濟南大學劉宏教授&徐彩霞教授團隊Nano Energy：自支撐多級多孔NiZn金屬間化合物和Ni異質結構在堿性電解質中作為高效析氫電催化劑

1. 研究背景

化石燃料的過度消耗導致環境污染和能源危機，因此，開發綠色氫能對人類的可持續發展至關重要。電化學水裂解制氫由于成本低、操作方便、無污染等優點，是最有潛力大規模應用的綠色制氫技術。然而，工業上堿性電解水使用的鎳析氫催化劑緩慢的氫析出動力學致使其過電位較大，從而導致能耗和成本增加，嚴重制約了自身的發展。為了滿足高效制氫的工業要求，增強鎳的析氫活性和穩定性對提高堿性電解水制氫效率具有重要的現實意義。

成果介紹：

濟南大學前沿交叉科學研究院徐彩霞教授（通訊作者）和劉宏教授（通訊作者）借助“電沉積-熱處理-腐蝕”的策略，在泡沫鎳的表面原位構筑多級多孔β₁-NiZn金屬間化合物/Ni異質結構(TMP NiZn-Ni/NF)，突破了傳統濕化學方法限制高活性Zn基合金制備的瓶頸，為活性位點豐富、高催化效率的自支撐非貴金屬間化合物納米材料的制備提供了新的思路。相關成果以“Free-standing trimodal porous NiZn intermetallic and Ni heterojunction as highly efficient hydrogen evolution electrocatalyst in the alkaline electrolyte”為題發表在國際著名期刊Nano Energy上。該論文第一作者為前沿交叉科學研究院和自旋電子研究院共同培養的博士研究生周秋霞，論文鏈接如下：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106402。

2. TMP NiZn-Ni/NF的形貌結構表征

首先，在泡沫鎳(NF)表面電沉積一層金屬鋅，通過熱處理獲得NiZn/NF；然后選擇性地溶解Zn原子獲得最終產品。XRD表征證明所制備產品由NiZn金屬間化合物和Ni兩種物相組成：

圖1. NiZn/NF和TMP NiZn-Ni/NF樣品的XRD表征。

SEM(a&b)表征發現鋅的腐蝕在表面形成了均勻的孔徑尺寸約幾百納米的大孔，TEM (c)研究發現在孔壁中還分布有一層豐富的孔徑小至7 nm的納米孔。BJH孔徑分析(g)也證明這層納米孔主要分布在7 nm左右。這些結果證明了自支撐多級多孔結構的形成。HRTEM(d&e)、SEAD(g)和EBSD(h&i)圖像進一步表明已制備的樣品由β₁-NiZn金屬化合物和Ni共同組成，證實我們成功制備了自支撐型原位錨定在NF上的多級多孔NiZn金屬間化合物和Ni異質結構。XPS分析發現β₁-NiZn金屬間化合物對Ni的電子結構起到了大幅度的調節作用。

圖2. TMP NiZn-Ni/NF樣品的形貌表征：(a&b) SEM、(c) TEM、(d&e) HRTEM、(f) SAED、(g) BJH孔徑分布曲線和(h&i) EBSD圖像。插圖e1和e2分別為Ni和β₁-NiZn的FFT變換圖。

圖3. TMP NiZn-Ni/NF的XPS圖譜。

3. TMP NiZn-Ni/NF的析氫性能(HER)測試

我們通過LSV、Tafel曲線、EIS以及電容測試等研究發現TMP NiZn-Ni/NF具有可以與Pt/C相媲美的HER活性，尤其在大電流密度下展示了比Pt/C更低的析氫過電位。而且，所制備電極由于一體化多級多孔的自支撐結構，顯示了比Pt/C更加優異的長時間催化穩定性，連續50小時運行幾乎沒有電流密度的損失，更重要的是，表面的多孔結構沒有發生尺寸的粗化和團聚，相結構也沒有發生任何變化，表明了β₁-NiZn金屬間化合物在堿性溶液中高電壓條件下的優異穩定性。

圖4. 所制備的樣品的HER電化學性能測試：(a)?LSV曲線測試、(b)不同電流密度下的過電位、(c)?Tafel曲線、(d&e)?EIS測試、(f)電容測試、(g)?i-t測試和(h)?TMP NiZn-Ni/NF穩定性測試前后的LSV曲線。

為了深入了解β₁-NiZn和Ni異質結構對于HER高催化活性的起源，我們利用DFT計算模擬了H₂O、H+OH和H在Ni(111)晶面、β₁-NiZn (101)晶面、NiZn (101)/Ni (111)的吸附能。結果表明β₁-NiZn金屬間化合物本身具有較低的H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)，而且可以顯著降低界面相連的金屬Ni原子表面的ΔG_H*。因此，β₁-NiZn金屬間化合物和Ni兩相異質結構的形成可以增加表面高活性位點的密度，優化水裂解中的HER反應動力學，從而大大提高了析氫反應的性能。

圖5.?(a)結構的優化(灰色球Ni、藍色球Zn、綠色球H、紅色球O)；HER過程中分別在Ni (111)面、NiZn (101)面和NiZn (101)/Ni (111)異質結表面上的(b)?ΔG_H2O*和ΔG_H*+OH*和(c) ΔG_H*。

4. 結論

采用泡沫鎳作為基底和Ni源，通過“電沉積-熱處理-腐蝕”策略制備了在泡沫鎳表面原位構筑的多級多孔β₁-NiZn金屬間化合物和Ni的異質結構。由于高密度的反應活性位點和具有高效傳質的自支撐多級多孔結構，TMP NiZn-Ni/NF在HER中展現出優越的電催化活性、低過電位和長時間的催化穩定性，甚至比商業Pt/C具有更優異的析氫性能。此項工作為設計具有高催化效率的自支撐非貴金屬基金屬間化合物納米催化劑提供了一種便捷、綠色、可擴展的方案。

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