楊勇&王鳴生Nature子刊:工程化Na+層間距助力鈉離子電池的Mn基層狀正極

【引言】

層狀過渡金屬氧化物是鋰/鈉/鉀離子電池最重要的正極材料之一，其在大規模合成，理論比容量，以及電化學性能方面具有較大的優勢。然而，充放電過程中正極通常伴隨著不良相變和深度循環后的容量衰減，原因在于過渡金屬（Tm）離子的遷移導致層向尖晶石轉變，Tm/O離子氧化還原反應過程中Tm-O鍵的各向異性變化，以及O-O、Na(Li，K)-O和Tm-O之間靜電相互作用的演化。抑制充放電過程中的不良相變是合理設計高性能層狀氧化物正極的關鍵和基本挑戰。其中，錳基氧化物由于在地殼中的含量高，Mn資源成本低而備受關注。然而，循環過程中Mn離子的層間遷移導致了快速容量衰減。研究表明，通過增加堿金屬（Li⁺/Na⁺) 層間距，層狀氧化物中的庫侖相互作用顯著降低，這為促進其Li⁺/Na⁺遷移率，抑制其相變和改善其電化學性能提供了可能性。

近日，廈門大學楊勇教授，王鳴生教授（共同通訊作者）以P2-Na_0.67MnO₂為模型材料，研究了Na⁺層間距變化對層狀氧化物電化學性能的影響。具體來講，本文提出了一種無害的水介導策略，以增加P2-Na_0.67MnO₂正極材料中的Na⁺層間距。所制備的樣品具有頁巖狀結構（S-NMO）、手風琴狀形貌和優異的電化學性能。無需進一步的電極/電解質修飾的情況下，S-NMO在0.1 C的倍率下可提供181 mAh g^-1的高比容量，其100次循環后容量無明顯衰減，同時倍率性能優異，且具有3000次的長循環穩定性，容量保持率為83%。

此外，聯合原位同步輻射X射線衍射 (XRD) 和非原位魔角旋轉核磁共振（MAS NMR）結果表明，S-NMO電極在充放電過程中沿c軸表現出零應變特性，體積變化僅為1.96%。這種基于水介導的工程策略同時適用于其他錳基和鐵基層狀氧化物，如Na_0.67Zn_0.1Mn_0.9O₂和Na_0.67Fe_0.1Mn_0.9O₂。更加重要的是，由此獲得的S-NMO正極可以儲存在潮濕的環境中，從而降低了Mn基層狀氧化物的制造和儲存成本。相關研究成果以“Engineering Na⁺-layer spacings to stabilize Mnbased layered cathodes for sodium-ion batteries”為題發表在Nature Commun.上。

【圖文導讀】

圖一、靜電相互作用（a，b）Na_xTmO₂和LiTmO₂靜電相互作用的示意圖。

圖二、水介導的策略-S-NMO制備過程示意圖

圖三、S-NMO 的結構特征

（a，b）原始Na_0.67MnO₂、S-NMO和水合相的XRD和FTIR光譜；

（c）S-NMO和水合相的²³Na{¹H} REDOR-dephases MAS NMR圖譜；

（d-g）原始P2型Na_0.67MnO₂材料的SEM，EDS映射，TEM和?SAED結果；

（h-k）S-NMO材料的SEM，EDS映射，TEM和SAED結果；

圖四、原始Na_0.67MnO₂和S-NMO的氧化還原行為

（a）在24 mA g^-1的電流下得到2.0-4.4V內的dQ/dV曲線；

（b）0.1 mV^-1時在1.5至4.4V之間得到的CV曲線；

（c）在1.5-4.4V范圍內，掃描速率分別為0.1、0.5和1mV^-1時的CV曲線。

圖五、S-NMO的電化學性能（a-c）在2.0-4.4V，2.0-4.0V和1.5-4.0V電壓范圍內，S-NMO電極在24 mAg^-1下的循環性能和充放電曲線；

（d）S-NMO電極的GITT測試結果；

（e）原始Na_0.67MnO₂和S-NMO電極分別在120和960 mAg^-1下的循環性能對比；

（f）原始Na_0.67MnO₂和S-NMO在電壓2.0-4.0V范圍下的倍率性能；

（g）不同電流密度下S-NMO的充放電曲線。

圖六、S-NMO的結構演化機制

（a-d）在充放電過程中，S-NMO電池原位XRD，原位XRD等高線圖，計算晶格參數和原位²³Na MAS核磁共振譜；

（e）不同循環圈數下S-NMO的XRD的對比。

圖七、水介導策略的優點（a，b）S-NZMO和S-NFMO的形貌和循環穩定性；

（c）S-NFMO和S-NZMO在2.0-4.0 V電壓范圍內的充放電曲線；

（d）S-NMO、水合S-NMO和再脫水S-NMO的FTIR光譜。

【小結】

綜上所述，本文通過水介導的策略開發了一種S-NMO電極，該電極具有優異的電化學性能和優異的結構穩定性，具有接近零應變的性能。值得注意的是，S-NMO電極具有優越的耐濕性，可以儲存在高度潮濕的環境中，并降低制備和儲存層狀氧化鈉的成本。此外，還驗證了這種水介導策略對其他層狀過渡金屬氧化物的可行性。本工作提出了消除Na_xTmO₂相變的一種簡單而有效的策略，并為今后控制層狀過渡金屬正極結構的設計提供了新的指導。

文獻鏈接：“Engineering Na⁺-layer spacings to stabilize Mnbased layered cathodes for sodium-ion batteries”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-25074-9)

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