北大郭少軍Nature Communications：單原子Pt-I3位點在全無機Cs2SnI6鈣鈦礦的高效光催化制氫

背景介紹

氫碘酸裂解技術在能源科學技術領域具有重要的研究價值。在500?°C高溫下分解HI的傳統方法已被證明是生產氫的有效方法，但是，它是不可持續的，危險的，而且不劃算。太陽能裂解HI作為一種低成本、前景廣闊的技術，在室溫(RT)光照條件下可實現零排放氫(H₂)燃料和高附加值化學品(I₂/I₃^?)的聯合生產，近年來引起了人們越來越多的研究興趣。發展先進的光催化劑對于實現高效的光催化HI裂解是非常必要的，但遺憾的是，所報道的光催化劑不能在強酸性質的HI溶液中穩定工作，這對新材料的選擇和光催化劑的設計提出了更高的要求。近年來，有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦(OLHPs)，如MAPbI₃?(MA = CH₃NH₃)，具有合成方便、成本低、光電性能優異等優點，已被證明是一種有前途的制氫光催化劑。然而，MAPbI₃光催化材料中不穩定的有機組分在HI溶液中容易受到嚴重的光腐蝕，這嚴重限制了OLHPs在光催化HI裂解氫中的應用。此外，MAPbI₃的鉛毒性也抑制了其實際應用。在尋找無鉛鈣鈦礦材料的過程中，Sn基鈣鈦礦比Pb基鈣鈦礦具有更窄的光學帶隙，表明它們的光吸收范圍更大。特別是全無機Cs₂SnI₆鈣鈦礦由于其良好的穩定性、優異的導電性和合適的能帶水平，是更受青睞的材料體系。

除上述瓶頸外，目前所報道的基于OLHPs的光催化劑由于嚴重的光生電子-空穴復合而導致光催化活性降低，制約了它們的進一步發展。在半導體表面修飾助催化劑形成異質結構光催化劑是抑制電荷重組、提高析氫反應光催化性能的最簡單、最有效的方法之一。鹵化物鈣鈦礦由于其固有的低溫結晶特性而具有大量的缺陷，可能是錨定金屬原子和穩定單原子實現大幅增強光催化性能的理想支架。然而，開發新的方法來實現高效的金屬單原子固定的鹵化物鈣鈦礦制氫光催化劑，在光催化領域仍然是一個巨大的挑戰。

近日，北京大學郭少軍教授在Nature Communications上發表文章，題為“Single-atom Pt-I₃?sites on all-inorganic Cs₂SnI₆?perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production”。文章報道了一種錨定在新型原子分散的Pt-I₃物種的抗溶解環保型鈣鈦礦（PtSA/ Cs₂SnI₆），以實現室溫下在HI水溶液中高效的光催化制氫。研究人員首先在過量HI溶液存在下，通過水熱法合成Cs₂SnI₆，然后浸漬Pt配合物。最后在H₂/氬氣下160 ℃下活化1 h，得到了PtSA/Cs₂SnI₆。PtSA/Cs₂SnI₆中的Cs₂SnI₆對HI水溶液的耐受性大大增強，這對于在鈣鈦礦基HI裂解體系中實現良好的光催化穩定性非常重要。值得注意的是，PtSA/Cs₂SnI₆催化劑表現出卓越的光催化產氫活性，PtSA/Cs₂SnI₆催化劑對氫氣的光催化活性達到創紀錄的70.6 h^?1/Pt，約為Pt納米顆粒負載的Cs₂SnI₆鈣鈦礦催化劑的176.5倍，并具有優異的循環耐久性。電荷-載流子動力學研究和理論計算表明，PtSA/Cs₂SnI₆上顯著提高的光催化性能源于Pt-I₃位點獨特的配位結構和電子性質。金屬-載體相互作用效應強，不僅能極大地促進電荷分離和轉移，還能極大地降低產氫的能量壘。本研究為鈣鈦礦復合材料高效制氫開辟了新的研究方向。

圖文導讀

圖1. Cs₂SnI₆的能帶結構及其在HI水溶液中的穩定性。

a. PtSA/Cs₂SnI₆催化劑的制備工藝示意圖。

b. Cs₂SnI₆的SEM圖和c的XRD圖。

d.不同溫度下Cs₂SnI₆在HI水溶液中的溶解度。

e.不同濃度HI溶液中Cs₂SnI₆粉末的PXRD譜圖。

Cs₂SnI₆粉體的紫外-可見吸收光譜。

Cs₂SnI₆的能帶示意圖，Cs₂SnI₆在可見光照射下的電荷產生和電荷轉移過程。

圖2. PtSA/Cs₂SnI₆結構表征。

PtSA/Cs₂SnI₆的a低倍和b高倍HAADF-STEM圖像已經相應的c?STEM-EDS能譜圖。

d-h. PtSA/Cs₂SnI₆的XANES分析。

i. PtSA/Cs₂SnI₆的XPS Pt 4f高分辨圖譜。

圖3.具有優異的光催化活性和穩定性的PtSA/Cs₂SnI₆催化劑。

a. PtSA/Cs₂SnI₆、PtNP/Cs₂SnI₆和Cs₂SnI₆催化劑的光催化析氫速率。

b. PtSA/Cs₂SnI₆和PtNP/Cs₂SnI₆催化劑的TOF。

c. PtSA/Cs₂SnI₆6催化劑與其他報道的負載Pt鹵化物鈣鈦礦光催化劑的TOF比較。

d. PtSA/Cs₂SnI₆催化劑的循環穩定性。

圖4.電荷載子動力學。

Cs₂SnI₆、PtNP/Cs₂SnI₆、PtSA/Cs₂SnI₆催化劑: a. 穩態PL譜;b. 時間分辨瞬態PL衰減; c. 光電流響應光譜; d. 電化學阻抗譜.

圖5.電荷密度分布和吉布斯能計算。

光激發前后的電荷密度差圖:a. PtNP/Cs₂SnI₆; b. PtSA/Cs₂SnI₆。

小結

一類全無機鈣鈦礦PtSA/Cs₂SnI₆單原子光催化劑，在HI水溶液中實現高效光催化制氫。HAADF-STEM、XAFS和XPS光譜結果證實了Cs₂SnI₆上原子分散的Pt單原子具有明確的Pt - I₃結構。結合電荷載流子動力學研究和DFT計算，發現Pt - I₃物種獨特的配位結構和電子性質有助于SMSI效應，促進光生電子從Cs₂SnI₆轉移到Pt單原子，同時降低了吉布斯自由能，加速了制氫動力學。得益于這些結構優勢，PtSA/Cs₂SnI₆催化劑對氫氣的光催化活性達到創紀錄的70.6 h^?1/Pt，約為Pt納米顆粒負載的Cs₂SnI₆鈣鈦礦催化劑的176.5倍，創造了Pt負載金屬鹵化物鈣鈦礦光催化劑TOF新記錄，并具有優異的循環耐久性。這些研究成果對新型金屬單原子-鈣鈦礦異質結構光催化劑體系的開發及其在光催化領域的可持續應用具有重要意義。

文獻鏈接：Single-atom Pt-I₃?sites on all-inorganic Cs₂SnI₆?perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production. Nat Communications, 2021, 12, 4412. DOI：10.1038/s41467-021-24702-8.

本文由納米小白供稿。?