Sci. Adv.:具有超高乙醇滲透率的單層石墨烯膜

【引言】

二維 (2D) 石墨烯為膜分離提供了巨大的機會。單層石墨烯的原子級厚度是所有現有材料中最薄的，因此在膜工藝中具有巨大潛力。在各種膜分離工藝中，近年來受到廣泛關注的一個領域是有機溶劑納濾金屬 (OSN) 。在典型的制藥技術中，溶劑使用占比為總質量的80%到90%，從而導致溶劑蒸餾消耗了大量能源。基于膜的OSN可以潛在地節省高達90%的能源。與許多現有的聚合物材料相比，石墨烯的熱穩定性和化學穩定性使其對于必須耐高溫或耐溶劑的分離具有吸引力。然而，在多孔載體上規模化制備單層石墨烯膜，是實現原子級薄膜實際應用的關鍵，但其在技術上具有挑戰性。此外，孔隙度也極其重要，高效透析和正向滲透需要多孔的支持，其中內部濃差極化會導致滲透率嚴重降低。同時，它還增加了膜中的有效石墨烯面積，有助于選擇性流動，因此對于在不同應用的實際環境中實現原子薄膜的高滲透性至關重要 。

近日，新加坡國立大學Sui Zhang團隊（通訊作者）提出了一種簡便且通用的靜電紡絲方法，可在具有高孔隙率的不同聚合物載體上實現納米多孔石墨烯膜，以實現有效的擴散和壓力驅動分離。導電石墨烯在靜電紡絲過程中作為高多孔納米纖維沉積的極佳受體，從而使石墨烯能夠直接附著到載體上。同時，一種通用的“粘合劑”添加劑可以增強石墨烯層和聚合物載體之間的粘附力，從而在由不同聚合物制成的納米纖維上實現高石墨烯覆蓋率。實驗結果表明，經過缺陷密封和氧氣等離子體處理后，所得納米多孔膜在透析和有機溶劑納濾中表現出創紀錄的性能，純乙醇滲透率為156.8 Lm^-2 hour^-1bar^-1，對玫瑰紅染料的截留率超過94.5%，表現出了更優的滲透率和選擇性。相關研究成果以“Highly porous nanofiber-supported monolayer graphene membranes for ultrafast organic solvent nanofiltration”為題發表在Sci. Adv.上。

【圖文導讀】

圖一、制備石墨烯覆蓋的納米纖維膜的示意圖?

（A）靜電紡絲，隨后是熱壓；

（B）用10 wt%過硫酸銨 (APS) 溶液蝕刻銅；

（C）以間苯二胺和均苯三甲酰氯為原料，通過界面聚合將石墨烯缺陷密封；

（D）基于37 W以下的氧等離子體和40至300 s的暴露時間以產生納米孔。

圖二、膜微觀結構和接觸角

（A）PAN納米纖維載體的SEM圖像；

（B）在制備PAN-G，PVDF-G，PAN-EP-G和PVDF-EP-G膜以及由此產生的石墨烯覆蓋膜期間蝕刻過程的圖片；

（C）EP-POSS的分子結構；

（D-G）PAN-G，PVDF-G，PAN-EP-G和PVDF-EP-G膜表面SEM圖像；

（H）原始 PAN和PVDF支撐物及其含有POSS的接觸角。

圖三、分子動力學模擬

（A）石墨烯與PAN，PVDF，EP-POSS和MS-POSS之間的相互作用能；

（B）PAN中氧和氮或PVDF中氟元素在石墨烯周圍的徑向分布函數。

圖四、封閉缺陷，等離子體造孔

（A）擴散測試的示意圖；

（B）PAN-EP, PAN-EP-G, PAN-EP-G-IP' （測試后封閉）, PAN-EP-G-IP'-300s, PAN-EP-膜的歸一化KCl擴散通量G-IP（測試前密封）和PAN-EP-G-IP-300s，PAN-EP-G-IP（測試前密封）和PAN-EP-G-IP-300S的KCl歸一化擴散通量；

（C）PAN-EP-G-IP和PAN-EP-G-IP'膜頂部的SEM圖像；

（D）石墨烯膜通過和不通過氧等離子體處理轉移到二氧化硅晶片上后的拉曼光譜；

（E-G）原始石墨烯和經過氧等離子處理60s后的納米多孔石墨烯的TEM 圖像。

圖五、石墨烯納米纖維膜的滲透性和選擇性

（A-D）在擴散試驗中具有不同氧等離子體處理持續時間的不同溶質在PAN-EP-G-IP膜上的歸一化通量，滲透率，選擇性和歸一化選擇性；

（E，F）滲透率和選擇性與已發表文獻的對比。

圖六、石墨烯納米纖維膜的乙醇滲透和排斥性

（A）氧等離子體處理不同時間的PAN-EP-G-IP膜的純乙醇滲透性；

（B）乙醇對PAN-EP-G-IP膜的RB的滲透性和排斥性與等離子體處理時間的函數；

（C）乙醇對PAN-EP-G-IP-40s膜的各種染料的滲透性和排斥性；

（D）PAN-EP-G-IP-40s膜不同溶劑的滲透性；

（E）本文OSN性能與已發表文獻的對比。

【小結】

綜上所述，本文展示了一種在高度多孔的納米纖維載體上制造納米多孔單層石墨烯膜的簡便且可擴展的策略。基于靜電紡絲的直接轉移方法不僅僅限于一種特定的聚合物，而且通過簡單地添加具有所需化學性質的“粘合劑”，已經證明了其在一系列聚合物（如PAN和PVDF）中的有效性。該膜在氧等離子體蝕刻中形成選擇性納米孔，在涉及水或有機溶劑的擴散和壓力驅動分離中顯示出高滲透性和出色的選擇性。這項工作為單層石墨烯膜在生物醫學透析，OSN和其他應用中的應用鋪平了道路。

文獻鏈接：“Highly porous nanofiber-supported monolayer graphene membranes for ultrafast organic solvent nanofiltration”(Sci. Adv.，2021，10.1126/sciadv.abg6263)

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