Nature子刊:高壓單晶富鎳正極中無機導電網絡的原位構建

【引言】

富鎳含量的LiNi_xCo_yMn_zO₂?(NCM, x≥0.8, x+y+z=1) 層狀正極材料在鋰離子電池（LIBs）中具有高比能量密度。然而，在長循環過程中，嚴重的容量衰減和引起的熱失控問題阻礙了富鎳NCM的實際應用。盡管單晶顆粒的引入可以通過抑制微/納米裂紋的形成來增強循環穩定性，但在循環至高截止電壓（>4.3 V vs Li/Li⁺）時實現長循環穩定性仍然具有挑戰性。更糟糕的是，在高度脫鋰狀態下，從第二個六方（H2）到第三個六方（H3）結構的不可逆相變伴隨著H3相的逐漸喪失，導致晶胞體積突然收縮和整體結構坍塌。這些裂紋不僅可以釋放初級顆粒內部的機械應力，而且可以使電解質滲透以引從H2到H3的不可逆相變，從而加劇容量衰減。?當循環到高壓或高溫時，所有這些不利因素累積導致富鎳正極性能嚴重惡化。因此，施加具有高離子傳導性的表面涂層被認為是穩定所述電極/電解質界面的有效策略。

近日，中南大學歐星副教授，瑞士聯邦材料科學與技術研究所Wengao Zhao和廈門大學楊勇教授（通訊作者）報告了一種原位構建 Li_1.4Y_0.4Ti_1.6?(PO_4?)?_3?(LYTP) 離子/電子導電網絡的策略，該網絡連接了單晶 LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂?(SC-NCM88) 顆粒。同時，LYTP網絡促進了SC-NCM88顆粒之間的鋰離子傳輸，緩解了機械不穩定性并防止了有害的晶相轉變。實驗結果表明，當與鋰金屬負極配對組裝電池時，含LYTP的SC-NCM88基正極在25℃和2.75-4.4 V范圍內，以5C 倍率循環500次后可實現130 mAh g^-1的電池容量。此外，在鋰離子軟包電池（石墨用作負極活性材料）中的測試表明，對于含有LYTP的SC-NCM88，在 25℃和2.75-4.4 V范圍內，以0.5 C的倍率循環1000 次后容量保持率為85%。相關研究成果以“In situ inorganic conductive network formation in?high-voltage single-crystal Ni-rich cathodes”為題發表在Nature Commun.上。

【圖文導讀】

圖一、LYTP@SC-NCM88合成過程

圖二、LYTP@SC-NCM88的電鏡表征

（a，b）整體和截面的SEM圖像；

（c）1%?LYTP@SC-NCM88橫截面的EPMA圖像和元素映射；

（d-f）1%?LYTP@SC-NCM88的TEM，HRTEM和STEM元素映射。

圖三、LYTP@SC-NCM88的電導率及結構表征

（a，b）原始SC-NCM88與1%?LYTP@SC-NCM88的電子電導率和鋰離子電導率；

（c）1% LYTP@SC-NCM88的XRD精修。

圖四、扣式半電池的電化學表征

（a，b）25℃和55℃的測試溫度下，原始SC-NCM88和1% ?LYTP@SC-NCM88在0.5C的倍率下的循環穩定性；

（c，d）在55℃下，SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM8的充放電曲線；

（e，f）SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM8的倍率性能的長循環穩定性。

圖五、軟包電池電化學性能

（a-c）SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM8的長循環性能以及dQ/dV曲線；、

（d，e）在45℃的高溫下，原始SC-NCM88和1%LYTP@SC-NCM88的循環性能和比能量。

圖六、循環過程中相變研究

（a-d）在2.75-4.6V的電壓范圍內，SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88正極的原位XRD圖譜；

（e）原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88充電時c軸參數的變化；

圖七、密度泛函理論計算

（a，b）原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88的總狀態密度和部分狀態密度圖；

（c）1% LYTP@SC-NCM88的松弛晶體結構；

（d-g）原始SC-NCM88和1%LYTP@SC-NCM88相應的2D電荷差分和Bader電荷傳輸。

圖八、軟包電池正極的表面化學表征

（a-h）電極表面化學成分的TOF-SIMS分析；

（i-l）在2.7 V至4.4 V之間循環200次之后，原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88正極的C 1s，O 1s，F 1s和P 2p的XPS光譜。

圖九、長循環后顆粒內部的結構演化

（a，b）在循環200次后，原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88選定區域的HRTEM圖像；

（c，g）原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88的橫斷面SEM圖像；

（d-f，h-j）循環200次后原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88的放大HAADF-STEM圖像；

（k）原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88顆粒在長循環過程中的結構演化和內部裂解差異的示意圖。

【小結】

綜上所述，本文展示了一種原位修飾策略，通過集成NASICON型1% LYTP粒子間網絡，顯著提高了富鎳SC-NCM88正極的倍率性能和循環穩定性。尤其是1% LYTP@SCNCM88在25℃至55℃的溫度下具有明顯增強的循環穩定性，并且在扣式半電池和軟包全電池中保持了高循環穩定性。值得注意的是，在0.5 C倍率下充電至4.4 V的電池循環1000次后，軟包全電池具有170 mAh g^-1的放電容量和620 Wh kg^-1的比能量密度，且具有85%的容量保持率。同時，在嚴格的循環條件下，循環能力的提高以及相間穩定性和內在結構的顯著改善可歸因于以下原因：（1）保護性LYTP涂層和Ti微量摻雜具有協同效應，抑制有序層和無序結構之間的無序尖晶石/巖鹽相形成和晶格不匹配，這大大減少了c晶格參數收縮，提高了H2-H3相變的可逆性；（2）由于LYTP改性降低了c軸收縮，明顯減少了不期望的粒內/粒間裂解。（3）由于正極粒子之間的3D網絡的高Li⁺電導率，LYTP修飾層促進Li⁺傳輸并使其具有高度可逆的容量。因此，本文研究結果為開發高能密度單晶富鎳NCM正極提供了指導。

文獻鏈接：“In situ inorganic conductive network formation in?high-voltage single-crystal Ni-rich cathodes”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-25611-6)

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