北京科技大學：磁性與框架結構負熱膨脹材料研究進展

背景介紹

“熱脹冷縮”是自然界中常見的一種現象，是物質的基本屬性。然而，近二十年的研究發現少部分材料呈現出反常的“熱縮冷脹”現象，即材料體積隨溫度升高反常減小，這類材料被稱為負熱膨脹材料（Negative?Thermal?Expansion）。負熱膨脹材料不僅有利于深入理解物質的熱膨脹本質，也為材料熱膨脹調控的實際應用提供了契機，例如，可將負熱膨脹材料應用于電子、光學、航空、光纖通信和集成電路等領域，可提高測量精度和使用性能。負熱膨脹材料按照機理可劃分兩大類：一類是電子驅動型，另一類是聲子驅動型。電子驅動型主要是由電子構型變化相關的磁性、鐵電和電荷轉移等因素產生的負熱膨脹，該類負熱膨脹材料中磁性體系占據主導位置。聲子驅動型是由低頻聲子引起的原子橫向熱振動等因素產生的負熱膨脹，主要存在于框架結構類化合物中。

第一作者：宋玉柱

通訊作者：陳駿

單位：北京科技大學

第一作者：施耐克

通訊作者：陳駿

單位：北京科技大學

綜述簡介

近日，北京科技大學陳駿教授等人先后綜述了磁性與框架結構負熱膨脹研究進展。在磁性負熱膨脹綜述中，作者根據磁轉變類型綜述了磁性負熱膨脹材料的研究進展。首先，系統地討論了不同磁性材料的磁和晶體結構、負熱膨脹性能和誘導機制。然后，總結了不同磁轉變誘導負熱膨脹機制的共同特征和聯系，即磁有序-無序轉變、局域磁矩改變、變磁轉變、短程磁有序、結構相變和磁相分離轉變等。同時，在全面理解磁性材料負熱膨脹的基礎上，討論了如何設計新的負熱膨脹材料，以及通過調節磁轉變實現熱膨脹性能的控制。最后，作者總結并展望了磁性負熱膨脹材料研究存在的挑戰以及發展方向。該綜述以題為“Negative thermal expansion in magnetic materials”發表在《Progress in Materials Science》上。《Progress in Materials Science》是Elsevier出版社期刊，主要報道材料科學研究領域研究進展。

在框架結構負熱膨脹材料的綜述中，作者首先根據框架結構與化學式分類特點，全面介紹了氧化物、氟化物、氰化物、金屬有機框架材料等框架結構負熱膨脹材料的晶體結構特征和熱膨脹性，討論了不同機理觀點，介紹了化學替代、局域結構畸變和客體分子/離子嵌入等熱膨脹調控方法。最后，作者從新型負熱膨脹材料的發現與設計、負熱膨脹機理、熱膨脹調控以及負熱膨脹材料應用等方面展望并討論了框架結構負熱膨脹材料未來的研究方向。該綜述以題為“Negative thermal expansion in framework structure materials”發表在《Coordination Chemistry Reviews》上。《Coordination Chemistry Reviews》是Elsevier出版社期刊，主要報道配位化學的前沿研究進展。

圖文解讀

圖一、不同磁結構轉變誘導負熱膨脹機制，即磁有序-無序轉變、局域磁矩改變、變磁轉變、短程磁有序、結構相變和磁相分離轉變

圖二、框架結構負熱膨脹材料種類及機理示意圖

(a) 不同橋連基團橫向熱振動示意圖；

(b) 橋連基團橫向振動引起的多面體耦合擺動示意圖。

圖三、框架結構負熱膨脹性能對比

(a) 不同框架結構負熱膨脹材料的熱膨脹系數和負熱膨脹溫區；

(b) 不同類型框架結構負熱膨脹材料中的熱膨脹系數分布。

圖四、聲子驅動與電子驅動結合的負熱膨脹新材料設計示意圖

結論與展望

在磁性負熱膨脹綜述中，作者認為磁體積效應不僅發生在常規磁有序-無序轉變中，還可能發生在局部磁矩改變、變磁轉變、短程磁有序、結構相變和磁相分離轉變等。目前的研究進展表明負熱膨脹的發生與磁轉變類型無關，任何類型的磁轉變都可以表現出磁體積效應。只要磁轉變得到一定程度的強化，常規的熱膨脹可以轉變為反常的負熱膨脹。在磁性材料中，磁轉變的強度可以用M₀/T_C來估計，其中M₀和T_C分別是低溫下的飽和磁化強度和磁轉變溫度。這意味著M₀/T_C可用于估計磁轉變誘導負熱膨脹的可能性，M₀/T_C值越大，負熱膨脹越強。因此，在尋找新的磁性負熱膨脹材料的過程中，應該從飽和磁化強度大、磁轉變溫度低的材料入手，這也是大多數磁性體系負熱膨脹處于低溫區的主要原因。目前，對磁性負熱膨脹材料的實驗研究主要集中在磁矩、原子間距離和價電子等方面，由于磁轉變與聲子和磁自旋之間的相互作用密切相關，因此加強自旋-聲子耦合的理論研究有利于磁性負熱膨脹材料未來的發展。此外，由于磁相變溫度的限制，大多數磁性負熱膨脹體系仍處于低溫區，不利于實際應用。由于大多數磁性負熱膨脹材料是金屬間化合物，高硬度和低塑性機械性能給器件加工帶來了諸多困難。對于負熱膨脹材料的實際應用，提升負熱膨脹金屬材料的塑性以拓寬負熱膨脹工作溫區具有實際意義。

框架結構負熱膨脹綜述系統地介紹近年來有關框架結構類負熱膨脹材料發展歷史、體系分類、機理以及展望。框架結構材料中的負熱膨脹性質不僅與框架結構類型密切相關，而且受化學組成和離子半徑等因素影響。一般而言，具有較長橋連原子鏈的框架結構靈活性有利于橫向熱振動，進而更有利于產生強的負熱膨脹性能。對于框架結構材料的熱膨脹控制，化學替代是最傳統、最普遍的方法，常用于氧化物、氟化物和氰化物中，近年來新發展起來局部結構調控法、離子分子脫嵌法等表現出良好的調控作用。對于框架結構負熱膨脹材料的發展，作者認為設計或尋找具有較長橋聯原子鏈的框架結構、設計和發現聲子-電子雙機制驅動有利于發現新型負熱膨脹材料。另外，開發綜合性能優異的負熱膨脹材料有利于促進其在熱膨脹調控領域的應用。

文獻鏈接：

Negative thermal expansion in magnetic materials.?Progress in Materials Science, 2021,?121,?100835.?DOI: https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2021.100835

Negative thermal expansion in framework structure materials.?Coordination Chemistry Reviews, 2021, 449, 214204.?DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214204

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