武漢大學National Science Review：二維異質結新進展——層間激子的辨認

前言

通過范德瓦爾斯相互作用構建異質結構降低了外延生長樣品中晶格匹配的一般要求，通過堆疊不同的薄層可以實現多種超材料。額外的自由度，如成分的組合或它們的扭曲角度，可以用來設計異質結構的機械、電、磁性和光學特性。特別地，垂直堆疊的過渡金屬二硫化物(TMD)異質雙層引起了人們極大的興趣，因為它們的ⅱ型能帶排列有利于產生具有超長壽命和谷去極化時間的層間激子。扭曲角和單分子層晶格常數的不匹配可以產生深度為116 meV的周期性moiré勢。夾在moiré勢中的層間激子呈現出交替的圓偏振光致發光(PL)，這源于moiré超晶格中空間變化的光學選擇規則。層間激子的特性使其成為探索玻色-愛因斯坦凝聚的良好平臺，或功能激子器件中量子信息的新載體。

然而，確定TMD異質雙層中新的光學躍遷的來源是一項艱巨的任務，有爭議的結論在文獻中不斷被報道。例如，MoSe₂/WSe₂異質雙層中約1.35 eV處的峰被許多研究小組歸因于源于動量-直接(K-K)躍遷的層間激子，但也被稱為間接躍遷或混合躍遷，盡管實驗光譜看起來相似。PL在不同波長的相反圓偏振，這是來源的一個關鍵證據，歸因于傾斜的電子自旋（由層之間的電子雜化或由莫爾超晶格調制的不同光學選擇規則引起的）。對于其他組合，如MoS₂/WSe₂和MoSe₂/WS₂，單層組分中亮激子低能側的新光學躍遷被證明具有較強的層內特性或層內和層間雜化特性。動量-直接的K-K躍遷是在大約1.0 eV的紅外區域發現的。(注意，異質雙層中的K-K躍遷在兩個谷的中心之間通常是光學黑暗的)?最近，人們對WS₂/WSe₂組合有了濃厚的研究興趣，包括發現了純自旋谷擴散電流、moiré-trapped激子和超快激子相變。在這些工作中觀察到的約1.45 eV的新的光學躍遷被稱為層間激子躍遷，在沒有具體標記的情況下，它指的是K-K谷躍遷。

近日，武漢大學張順平教授、徐紅星院士與袁聲軍教授、張晨棟教授聯合在National Science Review上發表文章，題為：“Identification of twist-angle-dependent excitons in WS₂/WSe₂?heterobilayers”。研究團隊以WS₂/WSe₂異質結為例，結合光譜分析和第一性原理計算，對異質結中的新型光激子躍遷進行了確認。證明了這種光學躍遷，具有近平面內躍遷偶極矩，源于動量間接Γ-K躍遷，僅由WS₂貢獻。這種識別是基于對實驗光致發光光譜的系統分析和比較、依賴于扭轉角的密度泛函理論(DFT)能帶結構計算、更精確的DFT-GW計算以及使用GW-Bethe-Salpeter方程(BSE)方法的最先進的光學計算。發現從偏振分辨的光致發光k空間成像獲得的躍遷偶極矩的近面內性質與扭轉角無關。計算還預測了K-K躍遷的層間激子峰位于約1.06 eV的紅外區域，類似于MoS₂/WSe₂組合。TMD異質雙層中躍遷的識別有助于闡明moiré超晶格中激子的來源，并且它們的躍遷偶極取向的表征對于它們的激發或收集效率以及它們與光學微腔或波導的集成是至關重要的。

圖文導讀

圖1. WS₂/WSe₂異質結的光學照片

(a)?285 nm二氧化硅襯底上60° WS₂/WSe₂異質雙層結構的光學圖像。

(b) 單層WS₂(紅色)、單層WS₂(藍色)和異質雙層(橙色)的PL光譜。

圖2. 異質結中低能新峰峰位隨堆疊角度變化的依賴關系

(a，b)?單層WSe₂(藍色)、單層WS₂(紅色)及其不同扭轉角(0≤θ≤60°)的異質雙層的PL譜。

(c) 單層WS₂(暗紅色)、單層WS₂(暗藍色)和它們對應的異質雙層(淺紅色和淺藍色)中的亮激子的能量與扭轉角的關系。

(d)?WS₂/WSe₂異質雙層中TDE的能量與扭轉角的關系。

(e) 基于AA堆積(藍色)和AB堆積(紅色)構型的WS₂/WSe₂異質雙層的平均層距與扭轉角關系。

(f) 計算了不同扭曲角度AB-堆疊異質雙層的K-K(藍色)和Γ-K(紅色)躍遷能。

圖3. 理論計算的異質結能帶結構

(a)?通過GW方法獲得的AB疊層WS₂/WSe₂異質雙層的投影能帶結構。

與(b) K-K激發和(c)?Γ-K激發相關的空穴|+?和電子|??態的分布。

(d)?AA-和AB-堆疊WS₂/WSe₂異質雙層的平均光學吸收光譜.

(e) TDE中電荷密度的實空間分布。

圖4. 動量分辨的新峰熒光成像。

(a) 計算了純IP(左)和OP(右)偶極子的歸一化k空間發射模式。

(b) IP(左)和OP(右)的s極化和p極化的橫截面。

(c) 單層WSe₂中的亮(A)激子(左)在1.65 eV時和TDE（右）在大約1.35 eV時的x偏振k空間發射模式。

對應的s偏振和p偏振的實驗和擬合截面如(d)所示:左，WSe₂；右，TDE。

(e) 左圖:單層中的亮激子和異質雙層中的TDE的比值R與激子能量的關系。右圖:TDE的比值R與扭角的關系。

(f) 多層WS₂薄膜的光致發光光譜。

(g) (f)中A激子的比值R與多層WS₂的層數的關系。

小結

對WS₂/WSe₂異質雙層的TDE進行了實驗和最先進的理論研究。激子的峰值能量隨扭轉角對稱變化，以30°為中心。通過與計算結果的比較，將1.35 eV的光學躍遷歸結為間接Γ-K躍遷，其中Γ空穴態是一種混合態。基于DFT-GW-BSE方法的理論計算進一步證實了該TDE的層內特性，其中電子和空穴均由WS₂層貢獻。由k空間發射圖揭示的TDE(85°~90°)的近IP取向躍遷偶極子特征與扭轉角無關。計算還預測了來自K-K躍遷的激子峰大約位于1.06 eV。識別異質雙層中TDE的來源對于理解這些準粒子至關重要。表征它們的躍遷偶極矩對于進一步設計基于范德華異質結構的高效光電和納米光子器件至關重要。

文獻鏈接：Identification of twist-angle-dependent excitons in WS₂/WSe₂?heterobilayers, National Science Review, 2021, DOI:?10.1093/nsr/nwab135.

本文由納米小白供稿。?