張強教授Sci. Adv.:固態合金負極中鋰原子到鋰空位載體轉變機制

【引言】

研究表明，鋰電池中鋰動力學的研究至關重要，根據物理化學定律已經研究了液態電解質中的鋰動力學。近年來，隨著具有更高能量密度和安全性的固態電池的蓬勃發展，鋰動力學開始涉足固態離子學。實際上，即使采用具有高機械強度的固態電解質，仍然存在鋰沉積不均勻和枝晶生長的問題。為了克服這一挑戰，對固態鋰動力學的基本理解對于區分電池循環中的速率決定步驟至關重要。在固態系統中，存在與溶劑化系統中的雙電層相當的空間電荷層。同時，特殊的固固接觸和固態傳導也會影響離子通量，傳質和界面反應。因此，基于液態體系的電化學鋰動力學理論不能完全解釋固態體系。因此，確定鋰遷移率的載流子和速率決定步驟對于理解固態鋰動力學至關重要。

近日，清華大學張強教授（通訊作者）引入了鋰合金負極作為模型系統，以量化固態電池中從合金化反應到金屬沉積的鋰動力學演化和轉變，確定在鋰化過程中存在從鋰原子到鋰空位的載流子轉變，決定速率的步驟是不同鋰化階段的電荷轉移或鋰原子擴散。同時，該工作以常用的鋰銦合金負極為模型體系，用于揭示在合金負極中鋰動力學演變的決速步驟與相應的鋰載體轉變過程。發現了從合金化到金屬沉積的動力學轉變，通過恒電流電化學阻抗譜 (GEIS) 對弛豫時間分布 (DRT) 進行分析，并原位監測了它們的演變過程。在整個鋰化過程中對鋰原子擴散和電荷轉移進行量化和比較，表明鋰化過程的速率決定步驟。快速的鋰原子擴散（>10^-11?cm²s^-1) 和避免鋰金屬成核的快速電荷轉移保證了穩定的合金化過程，而衰減的電荷轉移將觸發從合金化到金屬沉積的轉變。動力學轉變表明體相擴散從鋰原子到鋰空位載流子的交替，這決定了電化學和形貌的穩定性。相關研究成果以“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”為題發表在Sci. Adv.上。

【圖文導讀】

圖一、Li-In合金的鋰化行為

（A）鋰化過程中Li-In合金的電壓曲線；

（B）Li-In合金在不同鋰化程度下的XRD圖譜；

（C，D）基于飛行時間二次離子質譜 (TOF-SIMS) 對Li和In進行橫截面元素映射。

圖二、連續鋰化過程中Li-In中的鋰動力學演變

（A-D）Li_xIn合金分別在0<x<1，1.1<x<1.2，1.2<x<1.25，1.25<x<1.3時的GEIS測試；

（E-H）GEIS的DRT轉換以揭秘電荷轉移演變過程。

圖三、擴散能力的演變

（A）界面鋰轉移動力學過程的示意圖；

（B）基于GITT測試，擴散系數（藍線）和總R_ct（紫線）的變化，顏色變化顯示了從Li原子到Li空位的載流子躍遷。

圖四、鋰化過程中鋰濃度分布的相場模擬

圖五、合金化過程中的動力學分析以及鋰載體轉變分析

（A）圖3B中Li⁰擴散系數和電荷轉移阻抗演變的一階導數；

（B）合金負極中鋰動力學示意圖；

（C）連續鋰化過程中Li-In合金中鋰濃度（紅色）、擴散系數（藍色）和電導率（紫色）的演變；

（D）具有高Li含量的Li-In合金的空位和間隙形成能量以及具有Li_1.25In和Li_1.5In的空位或間隙原子的原子結構。

【小結】

綜上所述，隨著鋰含量的增加，合金負極的鋰動力學特征表明，臨界點是從鋰原子到空位的載流子躍遷。高鋰含量誘導界面鋰動力學從鋰合金化轉變為沉積，出現全固態電池的典型鋰合金（例如，Li-In、Li-Al 等）負極失效。通過先進的ToF-SIMS和原位GEIS與DRT分析相結合，從而確定了界面電荷轉移和Li⁰擴散作為Li沉積過程中穩定鋰合金界面的關鍵鋰動力學步驟。Li合金的臨界Li含量是Li動力學轉變的觸發因素。通過比較電荷轉移感應電壓和Li金屬的體相Li⁰擴散系數，來判斷Li動力學轉變的速率決定步驟。此外，Li動力學轉變證明了載流子從鋰原子到鋰空位的交替，構成了特定動力學特征的內因，包括定速步驟和界面穩定性。本文中對鋰合金負極中速率決定步驟和載體的理解為下一代固態鋰電池的應用提供了至關重要的指導作用。

文獻鏈接：“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”(Sci. Adv.，2021，10.1126/sciadv.abi5520)

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