華南理工陳燕&浦項科技Jeong Woo Han最新Advanced Science：元素摻雜活化晶格氧以提高鈣鈦礦的電催化性能

引言

作為新型催化劑材料，鈣鈦礦結構氧化物（ABO₃）因具有活性高、結構穩定、組成可調等優勢，在能源環境領域中備受關注。鈣鈦礦結構氧化物的催化活性很大程度上取決于其晶格氧特性，包括氧空位濃度、金屬-氧八面體的不對稱性、金屬-氧共價等。由于技術簡單和適用范圍廣等特點，元素體相摻雜常用于調控催化劑活性。例如，在A位摻入低價元素金屬，進而在晶格中引入氧空位，是提高材料的離子電子導電率以及表面催化活性的常見策略，其中代表性的材料為(La,Sr)(Co,Fe)O₃等。同樣地，B位金屬摻雜也被廣泛應用于調控鈣鈦礦結構氧化物的催化活性。在高溫還原條件下，鈣鈦礦晶格中的可還原過渡金屬或貴金屬會從B位點溶出到表面，進一步團聚形成金屬納米顆粒，所得到的氧化物金屬異質結構催化劑展示出更高的催化活性與更好的穩定性（參見本課題組的綜述Small, 17 (2021) 2005383）。據報道，還原條件下所形成的氧空位深刻影響元素表面溶出行為。系統研究B位元素摻雜對氧空位形成過程和鈣鈦礦晶格穩定性的影響機制對指導高性能催化劑的開發有著重要的意義。

成果簡介

為了解決以上難題，近日華南理工大學陳燕教授團隊與韓國浦項科技大學Jeong Woo Han教授團隊通過構建薄膜模型體系，綜合運用先進的表面表征技術和第一原理計算揭示了Co摻雜對Pr_0.4Sr_0.6Co_xFe_0.9-xNb_0.1O₃（PSCxFN, x=0、0.2、0.7）氧空位形成過程和晶格穩定性的影響機制。通過脈沖激光沉積（PLD）在氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）單晶襯底上沉積外延生長的PSCxFN單晶薄膜，成功制備了組成、形貌、晶向可控的模型體系。利用高分辨率X射線衍射（HRXRD）、密度泛函理論（DFT）、基于同步輻射的近常壓光電子能譜（AP-XPS）等先進表征技術，本研究發現將還原性更高的元素Co替代B位上的Fe元素后，Fe-O鍵被極大的削弱，Fe-O八面體的結構也發生了改變，從而促進了材料中氧空位的形成。氧空位的增多進而帶來了還原條件下更多B位元素在表面溶出。電化學測試結果進一步表明鈣鈦礦燃料電極的反應活性隨著Co體相摻雜量增加而提高，但是Co的摻雜量過高時，材料的穩定性呈現出下降的趨勢。Co摻雜對電化學性能的影響，是通過調節氧空位的形成以及晶體穩定性來實現的。

HRXRD表征晶體結構

還原后，由于氧空位的形成導致晶格膨脹，特征峰往低角度偏移。隨著Co摻雜增加，晶格膨脹越明顯。提高Co摻雜至70%，過度B位摻雜導致Pr_0.4Sr_0.6(Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1)O₃（Co-70）薄膜部分分解，破壞鈣鈦礦的結構穩定性。

圖1 （a-c）Pr_0.4Sr_0.6(Co_xFe_0.9-xNb_0.1)O₃薄膜在原始狀態下（as?prep.）以及在650°C、純H₂中還原后的HRXRD譜圖。（d）根據HRXRD數據計算得到的晶格化學膨脹。

AP-XPS原位表征氧空位形成

采用上海同步輻射光源的近常壓光電子能譜AP-XPS，我們發現顯示隨著Co摻雜水平的增加，還原后PSCxFN薄膜表現出更高的氧空位濃度（V_?）。

圖2?（a）在O₂或H₂氣氛中工作的AP-XPS裝置示意圖，用于原位檢測不同的氧種類。（b）分別在300°C的氧化（O₂氣壓為0.1 mbar）和還原環境中（H₂氣壓為0.1 mbar）熱處理薄膜后所測得的O?1s譜圖。（c）比較相應條件下的表面氧/晶格氧、高度氧化性氧/晶格氧比例。

計算氧空位形成能和電子結構

DFT結果表明，Co摻雜增加了鈣鈦礦的反鍵態，從而使得Fe-O八面體的金屬-氧鍵變弱，從而降低氧空位形成能。

圖3 （a-c）比較Pr_0.6Sr_0.4Co_xFe_1-xO₃（PSCxF）模型的表面氧空位形成能（E_{f_vac}）、態密度（DOS）和金屬-氧鍵的晶體軌道哈密爾頓（-COHP）圖。（d）鈣鈦礦中E_{f_vac}最小值與金屬-氧鍵的積分COHP （ICOHP）之間的關系。通過DFT計算得到的Pr_0.6Sr_0.4FeO₃（PSF）中Fe-O鍵和PSCxF中Co-O鍵的ICOHP。（e）計算半八面體（FeO₅和CoO₅）薄膜的畸變。

B位元素表面溶出

由于Co摻雜促進了鈣鈦礦中氧空位的形成，從而促進B位元素的表面溶出。因此具有較高Co摻雜水平的PSCxFN薄膜表面上更容易形成分布密度更大且尺寸更大的溶出顆粒。

圖4比較薄膜在初始狀態和還原后的（a-b）SEM圖、（c-d）XPS光譜和（e）B/（A+B）元素比值。（f）納米顆粒尺寸影響XPS測試的示意圖。

電化學測試

Co摻雜促進鈣鈦礦的氧空位形成和B位陽離子溶出行為，所得到的燃料電極具有更高的氫氧化反應（HOR）活性。然而，提高Co元素的摻雜70%，過量摻雜導致薄膜部分分解并降低HOR穩定性。適當的Co摻雜使得Pr_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.7Nb_0.1O₃（Co-20）展現出良好的HOR活性和穩定性。

圖5?（a）薄膜系統的電化學測試裝置示意圖。（b）在650°C下薄膜的Nyquist圖對比。（c）薄膜在550-650°C極化阻抗的溫度依賴性，計算得到的活化能E_a代表HOR的勢壘。（d）薄膜在650°C運行的長期穩定性。

總結

以上結果表明，通過體相摻雜可以有效調節鈣鈦礦氧化物的氧空位形成過程和結構穩定性以提高催化劑的電化學活性和穩定性。該結果可以指導合成高活性和高穩定的鈣鈦礦氧化物催化材料，提高高溫（電）化學能源與環境設備性能。

作者簡介

陳燕教授簡介

華南理工大學環境與能源學院教授、博士生導師。本科與碩士畢業于北京大學，博士畢業于美國麻省理工學院MIT，并在MIT進行了博士后研究。入選高層次引進人才計劃、廣東省“珠江人才計劃”青年拔尖人才、華南理工大學精英學者。長期主要從事能源與環境材料表界面反應過程研究，團隊專注的應用領域包括：高溫電化學器件（SOFC、SOEC）；電化學生物質（氣）高效定向轉化；水、氣污染物（電）催化降解；材料輻照效應及輻照改性研究等。在Nature Comm.、ACS Nano、Adv. Sci.、Energy & Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Fun. Mater.等國際知名期刊上相繼發表了近70余篇論文；申請/授權了國家發明專利10余項；主持了國家自然科學基金委青年項目及面上項目、廣州市科技計劃、企業橫向課題等多項科研項目。2019年獲得國際固態離子學會The International Society for Solid State Ionics“青年科學家獎Young Scientist Award”。多次受邀在歐洲材料學大會、國際固態離子學大會等國際知名學術會議做邀請報告/擔任分會主席；目前擔任華南理工大學環境與能源學院副院長、中國硅酸鹽學會固態離子學分會理事、中國電工技術學會電子束離子束專業委員會副主任委員、中國電工技術學會青年工作委員會委員。課題組網頁：http://www2.scut.edu.cn/yanchen/

Jeong Woo Han教授簡介

韓國浦項科技大學 POSTECH化學工程系Associate professor。本科畢業于韓國首爾國立大學，碩士畢業于美國卡內基·梅隆大學，博士畢業于美國佐治亞理工學院，并在美國麻省理工學院MIT進行了兩年的博士后研究。長期從事能源材料表面反應動力學過程多尺度模擬計算研究，在Energy Environ. Sci.、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上發表了100余篇論文，目前擔任Molecular Catalysis 雜志編輯。Jeong Woo Han教授課題組以碳氫化合物轉換反應用催化劑（二氧化鈰，鈀/鉑催化劑等）和燃料電池為研究重心，通過多尺度模擬、設計, 并結合實驗驗證開發多種新型材料。參與多項韓國政府項目，與三星、LG等企業共同開發相關技術，同時與國內外諸多課題組合作，涉獵多種領域的課題研究。課題組網頁：http://ccel.postech.ac.kr

浦項科技大學是韓國第一所研究導向型大學, 在2012-2014年度英國《Times》雜志世界年輕學校排名中，連續三年排列世界第一；在2018年度《QS》世界綜合大學中排名第71位，THE亞太地區大學排名第12位；人均科研成果一直穩居世界前25名，韓國前三名。該校配備韓國唯一第三代和第四代粒子加速器，科研設施一流。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202102713

本文由第一作者華南理工大學陳惠君博士供稿，現就職于廣東省新興激光等離子體技術研究院。

第一作者：陳惠君、Chaesung Lim

第一通訊單位：華南理工大學

合作通訊單位：韓國浦項科技大學