佛山科學技術學院&華南理工大學合作CEJ綜述:優先吸附乙烷MOFs和其他吸附劑分離乙烯乙烷的研究進展

第一作者：呂道飛博士

通訊作者：陳忻教授、夏啟斌研究員

通訊單位：佛山科學技術學院、華南理工大學

文獻鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133208

01 研究背景

乙烯（C₂H₄）是石化行業最重要和需求量最大的化工原料，廣泛用于制造聚乙烯和其他有機化學品。工業上主要通過熱裂解石腦油和乙烷（C₂H₆）先制備C₂H₄/C₂H₆混合物，再將C₂H₄/C₂H₆混合物分離，制備聚合級純度(≥99.95%)的乙烯。C₂H₄和C₂H₆分子具有相近的沸點，目前C₂H₄/C₂H₆的工業分離主要通過低溫高壓（22 bar, -25 ℃）精餾技術實現，這是一個極其耗能的過程。每年純化乙烯和丙烯的年能耗超過了全球總能耗的0.3%。

依賴于多孔吸附劑的吸附分離技術被認為是一種能夠高效、節能分離C₂H₄/C₂H₆的技術，該技術未來有望能代替低溫精餾技術用于C₂H₄/C₂H₆分離。現有吸附劑分為優先吸附乙烯型和優先吸附乙烷型兩種。由于裂解氣中乙烯的含量高于乙烷（C₂H₄/C₂H₆ ≈ 15:1），采用優先吸附乙烯型吸附劑分離乙烯乙烷，意味著需要更多的吸附劑和更大的吸附床層體積來分離乙烯乙烷。此外，至少需要4個吸附-脫附循環，分離得到的乙烯才能達到純度要求。假如采用優先吸附乙烷型吸附劑分離C₂H₄/C₂H₆混合物，吸附劑用量和成本更低，分離過程也更簡單（圖1）。近幾年來，開發高效的優先吸附乙烷型吸附劑已成為研究熱點。

圖1 （a）優先吸附乙烯（b）優先吸附乙烷吸附劑分離乙烯乙烷流程

02 成果簡介

近日，佛山科學技術學院陳忻教授和華南理工大學夏啟斌研究員團隊聯合綜述了現有不同優先吸附乙烷多孔材料（MOFs，COFs，HOFs，POCs，碳材料，分子篩）吸附分離C₂H₄/C₂H₆的研究進展，也討論了不同吸附劑面臨的挑戰和未來的發展方向，第一作者為佛山科學技術學院呂道飛博士，袁文兵教授、許鋒博士、顏健博士等也參與了本項工作，該論文近日以題“Recent advances in adsorptive separation of ethane and ethylene by C₂H₆-selective MOFs and other adsorbents”發表在化工權威刊物《Chemical Engineering Journal》（IF: 13.273）上。

03 圖文解析

圖2 優先吸附乙烷型吸附劑發展的時間軸

圖3 工業吸附劑需評估的性能指標

圖4 （a）現有的超過130種MOFs材料中乙烷吸附容量位于前15位的MOFs材料；（b）吸附容量前15的MOFs材料的孔徑大小和比表面積大小

圖5 常溫常壓下具有最高乙烷吸附容量的MOF材料（SNNU-40, 7.54 mmol/g）里面的（a）乙烷，（b）乙烯的優先吸附位點

圖6 （a）通過“孔道分割法”合成常溫常壓下具有超高乙烷吸附容量的MOF材料（CPM系列, 7.13-7.45 mmol/g）示意圖。（b）乙烷和乙烯在CPM系列材料中的吸附密度分布

圖7 現有的超過130種MOFs材料中C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性位于前15位的MOFs材料

圖8 （a）常溫常壓下具有最高C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性的MOF材料（NIIC-20-Bu, 15.4）的分子靜電勢，（b）乙烷和（c）乙烯在NIIC-20-Bu的A、B、C三種吸附位上的結合能

開發高效的優先吸附乙烷MOFs材料的關鍵是提高其吸附選擇性。按照吸附機理劃分，現有四種策略增強材料的C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性：（i）增強乙烷分子和MOFs骨架間的C-H···O/N/F氫鍵的數量和強度；（ii）增強乙烷分子和MOFs骨架間C-H····π鍵的數量和強度；（iii）增強乙烷分子和MOFs骨架間的范德華作用數量和強度；(iv)同時增強乙烷分子和MOFs骨架間C-H···O/N/F，C-H····π氫鍵和范德華作用。

①利用策略i增強吸附選擇性示例:

圖9 Li等人通過向Fe₂(dobdc)骨架（a）內引入過氧位點，增強乙烷分子和MOFs骨架間的C-H···O氫鍵作用的數量和強度，研制出高吸附選擇性的Fe₂(O₂)(dobdc)（b）,（c）和（d）分別為乙烷和乙烯在Fe₂(O₂)(dobdc)上的優先吸附位點

圖10 本團隊通過選用含大量N原子的卟啉配體，增強乙烷分子和MOF-545骨架間C-H···N氫鍵作用的數量和強度，（b）和（c）分別為乙烯和乙烷在MOF-545上的優先吸附位點

②利用策略ii增強吸附選擇性示例:

圖11 Lin等人通過選用多芳烴環的羧酸配體，增強乙烷分子和Cu(Qc)₂骨架間C-H···π氫鍵作用的數量和強度，（a）和（b）分別為乙烯和乙烷在Cu(Qc)₂上的優先吸附位點

③利用策略iii增強吸附選擇性示例:

圖12 Schneemann等人通過甲基功能化羧酸配體，增強乙烷分子和Zn₂(bdc)₂(dabco) 骨架間范德華作用的數量和強度，提高其吸附選擇性，（a）和（b）分別為乙烷在甲基改性前后材料上的優先吸附位點，（c）為乙烯在甲基改性后材料上的優先吸附位點

圖13 本團隊通過選用具有互穿結構的材料，使單位晶胞內范德華作用位點數量更多，增強骨架對乙烷和乙烯分子范德華作用力差異；圖中展示了乙烷乙烯在材料內的優先吸附位點

④利用策略iv增強吸附選擇性示例:

圖14 本團隊通過摻雜不同金屬離子進入PCN-250（Fe）材料內，使得到的雙金屬MOFs材料對乙烷的C-H···N，C-H···π氫鍵作用和范德華作用力同時增加。(a)-(e)圖是乙烯乙烷分子在PCN-250系列材料內的優先吸附位點

圖15 優先吸附乙烷MOFs材料中熱穩定性最高的前15種材料

圖16 Li等人研究了8種COFs吸附分離乙烷/乙烯性能，并發現COFs優先吸附乙烷的機理主要為乙烷與COFs孔壁上的O，Br原子或芳烴環存在C-H···O/Br，C-H···π氫鍵作用。圖(a)-(h)為乙烯乙烷在不同COFs上的吸附等溫線（273和298 K）

圖17 Zhang等人發現ZJU-HOF-1是具有最高吸附選擇性（2.25）的優先吸乙烷HOFs材料，其優先吸附乙烷機理為骨架對乙烷的C-H···O，C-H···π氫鍵作用更強。(a)-(d)為ZJU-HOF-1的結構以及其三角狀的孔道（黃球）和籠狀的孔道（藍球）

圖18 Su等人發現高穩定性的CPOC-301優先吸附乙烷POCs材料，其優先吸附乙烷機理為骨架對乙烷的C-H···π氫鍵作用更強。(a)和(b)為乙烷和乙烯在CPOC-301內的吸附位點

圖19 Liang等人研制出瀝青復合多巴胺優先吸附乙烷碳材料50CPDA@A-AC，其優先吸附乙烷機理為碳材料上的羥基、羧基等基團對乙烷的吸附力更強。(a)為復合材料的O，N結合位點，(b)為乙烷和乙烯在不同位點上的結合能，(c)為摻雜多巴胺前后材料的O,N含量

04 結論與展望

在過去的二十年中，優先吸附乙烷型吸附劑發展迅速。本文總結和討論了優先吸附乙烷吸附劑（MOFs、COFs、HOFs、POCs、碳材料和沸石）分離C₂H₆/C₂H₄混合物的最新研究進展。主要得到以下幾點結論：

（1）吸附量和選擇性：在所有優先吸附乙烷MOFs中，常溫常壓下SNNU-40和NIIC-20-Bu分別具有最高的C₂H₆吸附容量（7.54 mmol/g）和C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性（15.4）。通過孔空間分割、孔徑減小和孔表面芳香環的增加等策略，可以提高材料對乙烷的吸附量。通過引入過氧化物或超氧化物位點、增加孔表面的芳香環、在孔表面引入極性基團、引入互穿框架和調節金屬組成等方法，可提高MOFs對C₂H₆/C₂H₄的吸附選擇性。

（2） 穩定性：設計具有高熱穩定性、水穩定性和水汽穩定性的MOFs關鍵是提高金屬-有機配體間的鍵能。大多數優先吸附乙烷MOFs具有良好的循環穩定性和較低的乙烷吸附熱。

（3） 吸附機理：吸附劑優先吸附乙烷通常是因為C₂H₆與吸附劑間的范德華相互作用、C-H··π相互作用或C-H··O/N/F氫鍵相互作用強于C₂H₄。

（4） MOFs與其他吸附劑的比較：MOFs和其他吸附劑的相似之處在于，在多次吸附-解吸循環后，具有良好的循環穩定性。不同的是，MOFs、COFs、HOFs和POCs的合成成本通常高于碳材料和沸石。與高性能優先吸附乙烷MOFs相比，COFs、HOFs、POCs和沸石具有較低的C₂H₆吸附容量和C₂H₆/C₂H₄吸附選擇性。與MOFs相比，高性能活性炭的C₂H₆吸附容量更高，但其吸附選擇性更低。MOFs材料的水和水汽穩定性通常比其他吸附劑更差。

雖然近年來優先吸附乙烷材料已經取得了較大的研究進展，但使用該類材料分離C₂H₆/C₂H₄在未來的實際應用中仍然將面臨許多挑戰。對于優先吸附乙烷MOFs材料，面臨的挑戰如下：

（i）難以同時具有高吸附選擇性和高吸附容量。提高材料C₂H₆/C₂H₄選擇性的關鍵是使材料孔形狀更好地匹配C₂H₆分子和具有更強的C₂H₆結合位點在材料孔表面；而提高材料C₂H₆吸附容量的關鍵是使MOFs具有更高的表面積和更合適的微孔結構（孔徑：4.4-11?）。

（ii）與穩定的沸石和碳材料不同，MOFs長時間暴露于高濕度大氣中時，其表面積總是或多或少地減少。為了解決MOFs水汽穩定性差的問題，應考慮使用構建強金屬-配體鍵、高金屬中心配位數、強疏水性和多重互穿結構等策略。

（iii）MOFs材料的成本極大地阻礙了其實際應用。為了降低MOFs的成本，應考慮選擇廉價的金屬離子（如Fe、Al、Zn）和有機配體作為原料，以水為溶劑合成MOFs。

對于COFs、HOFs、POCs和沸石材料，只有少數這些材料表現出優先吸附乙烷的吸附行為，如何進一步提高它們的吸附容量和吸附選擇性仍然具有挑戰性。對于優先吸附乙烷的碳材料而言，調整孔徑的均一性和增加材料表面對C₂H₆和C₂H₄分子的吸附作用力差異仍然是一個挑戰。

盡管存在許多潛在挑戰，但我們相信，未來高性能的優先吸附乙烷材料將被陸續報道。MOFs、COFs、HOFs、POCs等昂貴的多孔材料難以在短時間內實現工業化應用。可以考慮借鑒這些材料所采用的提高乙烷吸附容量和C₂H₆/C₂H₄選擇性的策略，應用于開發一些高效、低成本的沸石和碳材料，以滿足實際工業應用的需求。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721047835

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